一种可见光催化活性的g‑C3N4/Al2O3/ZnO异质结及其制备方法与流程

本发明属材料合成技术领域，具体涉及一种可见光催化活性的g-c3n4/al2o3/zno异质结及其制备方法。

背景技术：

o2是最为环保、绿色的氧化剂，在环境净化、杀菌消毒、有机合成等领域有广阔的应用前景。但是，受电子自旋所致，o2很难直接起到氧化剂的作用。为了活化o2，光催化是一项可行的技术。在光照下，光催化剂能够产生光生电子-空穴对，光生电子能够进一步氧化o2生成·o2^-，从而进一步产生·oh和h2o2，这些氧活化物种(ros)能够起到氧化剂的作用。大多数光催化剂都和tio2一样(youetal.chem.sci,5(2014)4123-4135)，能够活化氧产生ros，然而，较快的光生电子-空穴复合效率、弱的光吸收能力以及较高的制备成本，限制着其在工业上的应用。

王心晨报道了一种成本低廉、制备方便且具有可见光响应的g-c3n4光催化剂(wangetal.naturematerials,8(2009)76-82)。g-c3n4产生的光生电子能够还原氧分子生成ros，但是其自身较快的光生电子-空穴复合效率导致了其量子效率较低。构建异质结是一项有效的措施，但是主要面临以下两个问题：一是合成异质结组份间的能带匹配，二是其晶格匹配，满足以上两点，才能保证光生电子在异质结间有效地迁移。难点在于，g-c3n4很难与金属氧化物达成晶格匹配(zhuetal.adv.funct.mater,22(2012)1518-1524)，如g-c3n4与同样价格低廉的zno。如能在g-c3n4与zno之间插入一个媒介，构建一座电子桥梁是合适的策略。本课题组通过前期研究发现，无定形al2o3表面具有很多缺陷，能够接受和转移光生电子，并且无定形al2o3的原子排布的无序性反而更有利于晶格匹配。因此如能将g-c3n4/al2o3/zno构筑成三元异质结，将有利于可见光催化剂的工业化制备。

技术实现要素：

本发明为解决目前技术中存在的问题，提供一种可见光催化活性的g-c3n4/al2o3/zno三元异质结。本发明还提供一种可见光催化活性的g-c3n4/al2o3/zno三元异质结的制备方法。本发明的制备方法简单，原料廉价，不需要复杂设备，过程无污染。

沉淀-煅烧相结合的方法是一种快捷、绿色的合成方法，本发明利用该方法成功合成出了g-c3n4/al2o3/zno三元异质结，以污染物降解考察了其活化分子氧产生ros的性能。通过调控g-c3n4、al2o3及zno三者的质量比，合成出效果最佳的可见光催化剂。

本发明采用以下技术方案予以实现：

一种可见光催化活性的g-c3n4/al2o3/zno异质结，其特征是，按质量比包括以下物料组份:

g-c3n4为50％-70％

al2o3为45％-20％

zno为5％-20％。

优选的，所述的可见光催化活性的g-c3n4/al2o3/zno异质结，按质量比包括以下物料组份:

g-c3n4为50％

al2o3为40％

zno为10％。

所述的一种可见光催化活性的g-c3n4/al2o3/zno三元异质结的制备方法，包括以下步骤：

a.按配比将硝酸铝溶于蒸馏水中，加入g-c3n4粉末，搅拌均匀后滴加naoh溶液至ph＝8-9，搅拌1个小时，得混浊液一。

b.按配比将硝酸锌溶于蒸馏水中，与naoh溶液同时滴入步骤a所制的混浊液中，保持ph＝8-9，继续搅拌1个小时，得混浊液二。

c.抽滤步骤b所制的混浊液二沉淀抽滤，干燥，研磨，得到样品前躯体，煅烧至400-600℃，即得所需可见光催化剂，即可见光催化活性的g-c3n4/al2o3/zno异质结。

所述g-c3n4的制备方法包括以下具体步骤：将三聚氰胺置于坩埚中，加盖，在空气氛围下，以20℃/min的升温速率升温至550℃，恒温煅烧3个小时，制得黄色g-c3n4，研磨后备用。

优选的，所述的一种可见光催化活性的g-c3n4/al2o3/zno三元异质结的制备方法，包括以下具体步骤：

a.将硝酸铝(0.00235mol–0.00530mol)溶于蒸馏水中，加入g-c3n4粉末(0.30g-0.42g)，搅拌均匀后滴加naoh溶液至ph＝8-9，搅拌1个小时，得混浊液一。

b.将硝酸锌(0.00036mol–0.00144mol)溶于蒸馏水中，与naoh溶液同时滴入步骤a所制的混浊液中，保持ph＝8-9，继续搅拌1个小时，得混浊液二。

c.抽滤步骤b所制的混浊液二沉淀抽滤，干燥，研磨，得到样品前躯体，煅烧至400-600℃，即得所需可见光催化剂，即可见光催化活性的g-c3n4/al2o3/zno异质结。

优选的，所述的一种可见光催化活性的g-c3n4/al2o3/zno三元异质结的制备方法，包括以下具体步骤：

a.将三聚氰胺置于坩埚中，加盖，在空气氛围下，以20℃/min的升温速率升温至550℃，恒温煅烧3个小时，制得黄色g-c3n4，研磨后备用；然后将硝酸铝(0.00235mol–0.00530mol)溶于蒸馏水中，加入g-c3n4粉末(0.30g-0.42g)，搅拌均匀后滴加naoh溶液至ph＝8-9，搅拌1个小时，得混浊液一。

b.将硝酸锌(0.00036mol–0.00144mol)溶于蒸馏水中，与naoh溶液同时滴入步骤a所制的混浊液中，保持ph＝8-9，继续搅拌1个小时，得混浊液二。

c.抽滤步骤b所制的混浊液二，干燥，研磨，得到样品前躯体，煅烧至500℃，即得所需可见光催化剂，即可见光催化活性的g-c3n4/al2o3/zno异质结。

本发明采用沉淀-煅烧相结合的方法制备可见光催化剂g-c3n4/al2o3/zno三元异质结，将无定形al2o3引入到g-c3n4/zno二元异质结中，克服了晶格不匹配的问题，而且本发明进一步发现沉淀法合成的无定形al2o3的导带位置介于g-c3n4和zno之间，有利于光生电子在异质结间呈阶梯状迁移，使得产生的光生电子与空穴能够有效分离。

本发明通过实验证明，当g-c3n4、al2o3及zno三者的质量分数为50％、40％和10％时，表现出最佳的可见光催化活性。

本发明与现有技术相比具有的突出效果为：

①无定形al2o3的导带位与g-c3n4和zno的导带位相匹配，为光生电子的迁移提供了前提条件；②无定形al2o3中的无定形成分克服了g-c3n4和zno晶格不匹配的现象，为其他多元异质结的构建提供了思路，并拓宽了无定形材料及al2o3在光催化领域中的应用；③无需复杂设备，制备过程简单，原料廉价，产率可达100％，成本低，适合于工业批量生成。

附图说明

图1(a)为实施例1制备的g-c3n4/al2o3/zno三元异质结以及用来对比的纯g-c3n4、al2o3及g-c3n4/al2o3二元异质结的x射线衍射(xrd)图谱；

图1(b)为实施例1-3制备的g-c3n4/al2o3/zno三元异质结以及纯g-c3n4的xrd图谱；

图1(c)为实施例1中zno和g-c3n4/zno二元异质结的xrd图谱。

图2为实施例1-3制备的g-c3n4/al2o3/zno三元异质结及用来对比的纯g-c3n4、g-c3n4/al2o3及g-c3n4/zno二元异质结的紫外-可见漫反射(uv-visdrs)图谱。

图3为实例1制备的g-c3n4/al2o3/zno三元异质结的场发射扫描电镜(fesem)图谱。

图4为实例1制备的g-c3n4/al2o3/zno三元异质结的高倍透射电镜(hrtem)图谱。

图5为实施例1-4制备的g-c3n4/al2o3/zno三元异质结及用来对比的纯g-c3n4、g-c3n4/al2o3和g-c3n4/zno二元异质结的光催化降解甲基蓝时间曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。

参见图1～图5。

实施例1

按照下述步骤制备g-c3n4/al2o3/zno三元异质结(样品标为50c/40a/10z)：

①将0.0047mol硝酸铝溶于蒸馏水中，再加入0.3g实验室制备的g-c3n4(制备过程见下述)，搅拌均匀后，向烧杯中滴加1mol/l的naoh溶液，至ph＝8-9,继续搅拌1个小时；

②将0.00072mol硝酸锌溶于蒸馏水中，与1mol/lnaoh溶液同时滴入步骤①所制的混浊液中，保持ph＝8-9，继续搅拌1个小时。

③将②所得沉淀抽滤，干燥，研磨，得前躯体，将其煅烧400℃，即得所需样品。

对样品分别进行xrd、uv-visdrs测试以及fesem、hrtem测试，测试图谱分别如图1(a)、图2、图3及图4所示。图1(a)xrd图谱表明样品c由g-c3n4、zno以及al2o3三部分组成，其中al2o3由于过多无定形态的存在，其衍射峰不明显。

从图2中可以看出，本实施例制备的样品在可见光区有吸收，利用α(hν)＝a(hν-eg)²公式计算其禁带宽度约为2.48ev。

从图3中可以看出，无定形al2o3包裹着g-c3n4，而al2o3表面上分散着zno颗粒。

从图4中可以找到al2o3和zno的晶格条纹，说明有al2o3和zno的存在，而图中的虚幻部分归属于g-c3n4，表明其三者紧密结合在一起，无定形al2o3的引入使得三者的晶格融合在了一起。

对所制备的50c/40a/10z三元异质结进行可见光催化活性实验：分别在100ml20mg/l的甲基蓝溶液中加入0.1g样品，以300w氙灯作为可见光源，用420nm滤光片滤掉λ＜420nm的光，甲基蓝脱色率利用分光光度计在664nm处进行吸收率测试。结果如图5所示，照射50min后，甲基蓝的脱色率为76.4％。

为了比较三元异质结具有更优越的光催化效果，同时制备了纯g-c3n4、g-c3n4/al2o3和g-c3n4/zno二元异质结。

按照下述步骤制备纯g-c3n4：

将三聚氰胺置于坩埚中，加盖，在空气氛围下，以20℃/min的升温速率升温至550℃，恒温煅烧3小时，制得黄色g-c3n4，研磨后备用，标为样品g。

对样品g分别进行xrd和uv-visdrs测试，测试图谱分别如图1(a)和图2所示。图1xrd图谱中可以观察到g-c3n4的xrd谱线并没有出现杂峰，表明制备出的是纯g-c3n4。

从图2中可以看出，纯g-c3n4在可见光区有吸收，利用α(hν)＝a(hν-eg)²公式计算其禁带宽度约为2.64ev。

按照前述方法进行可见光催化活性实验，结果如图5所示，照射50min后，甲基蓝的脱色率为58.2％。

按照下述步骤制备g-c3n4/al2o3(标为50c/50a)二元异质结：

①将0.0059mol硝酸铝溶于蒸馏水中，再加入0.3g上述制备的g-c3n4，搅拌均匀后，向烧杯中滴加1mol/l的naoh溶液，至ph＝8-9,继续搅拌2个小时；

②将①所得沉淀抽滤，干燥，研磨，得前躯体，将其煅烧400℃，即得所需样品。

对样品分别进行xrd和uv-visdrs测试，测试图谱分别如图1(a)和图2所示。图1(a)xrd图谱表明该样品由g-c3n4及al2o3两部分组成，al2o3衍射峰不明显。

从图2中可以看出，该样品在可见光区有吸收，利用α(hν)＝a(hν-eg)²公式计算其禁带宽度约为2.48ev。

按照前述方法进行可见光催化活性实验，结果如图5所示，照射50min后，甲基蓝的脱色率为61.0％。

按照下述步骤制备g-c3n4/zno(标为50c/50z)二元异质结：

①将0.0036mol硝酸锌溶于蒸馏水中，再加入0.3g上述制备的g-c3n4，搅拌均匀后，向烧杯中滴加1mol/l的naoh溶液，至ph＝8-9,继续搅拌2个小时；

②将①所得沉淀抽滤，干燥，研磨，得前躯体，将其煅烧400℃，即得所需样品50c/50z；

③制备过程中不加入g-c3n4时即得到纯zno。

对样品50c/50z和zno分别进行xrd和uv-visdrs测试，测试图谱分别如图1(c)和图2所示。图1(c)xrd图谱表明该样品由g-c3n4及zno两部分组成。

从图2中可以看出，该样品在可见光区有吸收，利用α(hν)＝a(hν-eg)²公式计算其禁带宽度约为2.95ev。

按照前述方法进行可见光催化活性实验，结果如图5所示，照射50min后，甲基蓝的脱色率为55.6％。

实施例2

按照下述步骤制备g-c3n4/al2o3/zno(标为50c/45a/5z)三元异质结：

①将0.0053mol硝酸铝溶于蒸馏水中，再加入0.3g实验室制备的g-c3n4，搅拌均匀后，向烧杯中滴加1mol/l的naoh溶液，至ph＝8-9,继续搅拌1个小时；

②将0.00036mol硝酸锌溶于蒸馏水中，与1mol/lnaoh溶液同时滴入步骤①所制的混浊液中，保持ph＝8-9，继续搅拌1个小时。

③将②所得沉淀抽滤，干燥，研磨，得前躯体，将其煅烧400℃，即得所需样品50c/45a/5z。

对样品分别进行xrd及uv-visdrs测试，测试图谱分别如图1(b)和图2所示。图1(b)xrd图谱表明样品b由g-c3n4、zno以及al2o3三部分组成，由于弱的结晶度，al2o3的衍射峰并不明显；由于zno结晶度高，峰强较强，故做图1(c)，说明g-c3n4/zno二元异质结中包含g-c3n4及zno两相，再结合图1(b)，说明三元异质结中确实含有g-c3n4、zno以及al2o3三相。

从图2中可以看出，本实施例制备的样品在可见光区有吸收，利用α(hν)＝a(hν-eg)²公式计算其禁带宽度约为2.58ev。

按照实施例1的方法进行可见光催化活性实验，结果如图5所示，照射50min后，甲基蓝的脱色率为64.7％。

实施例3

按照下述步骤制备g-c3n4/al2o3/zno(标为50c/30a/20z)三元异质结：

①将0.0035mol硝酸铝溶于蒸馏水中，再加入0.3g实施例1中制备的g-c3n4，搅拌均匀后，向烧杯中滴加1mol/l的naoh溶液，至ph＝8-9,继续搅拌1个小时；

②将0.00144mol硝酸锌溶于蒸馏水中，与1mol/lnaoh溶液同时滴入步骤①所制的混浊液中，保持ph＝8-9，继续搅拌1个小时。

③将②所得沉淀抽滤，干燥，研磨，得前躯体，将其煅烧500℃，即得所需样品50c/30a/20z。

对样品分别进行xrd和uv-visdrs测试，测试图谱分别如图1(b)和图2所示。图1(b)xrd图谱表明该样品由g-c3n4、zno以及al2o3三部分组成。

从图2中可以看出，本实施例制备的样品在可见光区有吸收，利用α(hν)＝a(hν-eg)²公式计算其禁带宽度约为2.48ev。

按照实施例1的方法进行可见光催化活性实验，结果如图5所示，照射50min后,甲基蓝的脱色率为58.5％。

实施例4

按照下述步骤制备g-c3n4/al2o3/zno(70c/20a/10z)三元异质结：

①将0.00235mol硝酸铝溶于蒸馏水中，再加入0.42g实验室制备的g-c3n4，搅拌均匀后，向烧杯中滴加1mol/l的naoh溶液，至ph＝8-9,继续搅拌1个小时；

②将0.00072mol硝酸锌溶于蒸馏水中，与1mol/lnaoh溶液同时滴入步骤①所制的混浊液中，保持ph＝8-9，继续搅拌1个小时。

③将②所得沉淀抽滤，干燥，研磨，得前躯体，将其煅烧600℃，即得所需样品f。

对样品f按照实施例1的方法进行可见光催化活性实验，结果如图5所示，照射50min后，甲基蓝的脱色率为61.8％。

为了进一步探究三元异质结具有高催化活性的原因，对al2o3和zno进行了平带电位测试，al2o3和zno的平带电位值分别为-1.14和-0.87ev(vsag/agcl),其对应标准氢电极(vsshe)的导带位分别为-0.54和-0.27ev,而已知的导带位约在-1.10至-1.20ev左右，因此al2o3导带位于g-c3n4与zno导带之间，能够实现光生电子由g-c3n4至al2o3再至zno的阶梯式传递，有利于电子和空穴的有效分离。

此外，以上所述的实施例仅为本发明的个别实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，以及符合本发明保护主题思路的技术方案，均在本发明要求的保护范围内。