本发明属于增塑剂的制备领域，具体涉及一种微波辅助三相转移催化合成邻苯二甲酸二烯丙酯的方法。
背景技术：
增塑剂系功能化学品，可增加塑料的可塑性、改善在成型加工时的流动性并使制品具有柔韧性。邻苯二甲酸二烯丙酯是反应性增塑剂，它是随着石油化学工业的发展而产生的新品种，具有优良的耐热性、耐老化性能、耐大气性和优良的电性能，广泛用于制备邻苯二甲酸二烯丙酯树脂，不饱和聚酯树脂的交联剂、纤维素树脂的增强剂、乙烯基树脂的增塑剂，还可用作在不加抑制剂时即能自行聚合的树脂类的增塑剂。因此开展邻苯二甲酸二烯丙酯制备和应用新方法、新工艺研究是非常必要的。
目前，邻苯二甲酸二烯丙酯的制备方法主要有苯酐与烯丙醇脱水酯化法、苯酐与烯丙基氯脱盐酯化法和邻苯二甲酸二甲酯与烯丙醇的酯交换法三类。脱水酯化法所用的强质子酸催化剂，反应过程中可引发烯丙醇的聚合副反应甚至使反应液树脂化，导致产品收率低、色泽差。同时酸性催化剂对操作人员眼睛、皮肤和上呼吸道有强烈刺激作用，可引起喉、支气管和肺水肿，严重威胁健康。酯交换法所用原料为邻苯二甲酸二甲酯，其价格远高于苯酐，因此生产成本高，缺乏市场竞争力。苯酐与烯丙基氯脱盐酯化法克服了前两种方法的某些不足，但是现行的脱盐酯化工艺存在剧毒有机溶剂使用量大、反应需要加压、反应时间过长、小分子相转移催化剂不能回收、产品分离精制繁琐、碘值偏低等不足。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有生产技术的缺陷与不足，提供一种成本低廉、过程清洁高效、易于实施的邻苯二甲酸二烯丙酯的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种微波辅助三相转移催化合成邻苯二甲酸二烯丙酯的方法，苯酐、氯丙烯以及相转移催化剂、助催化剂、阻聚剂于水中在微波辐射的作用下进行反应，获得邻苯二甲酸二烯丙酯；其中，所述的相转移催化剂为单分散磁性微球接枝的季铵盐，微波辐射的功率为150-300w/100g物料。
所述的相转移催化剂是以高分子磁性微球为载体，将载体进行溶胀处理后与叔胺接枝而获得；所述高分子磁性微球的内核为fe3o4磁性体。
优选的，所述的高分子磁性微球通过下法获得：以fe3o4磁性体为内核，以二乙烯苯为交联剂，与氯甲基苯乙烯和苯乙烯进行表面共聚包覆，制得高分子磁性微球；其中，单体氯甲基苯乙烯和单体苯乙烯的比例为1～4：1优选2～3：1，二乙烯苯的添加量为两单体总量的1～3％，优选2％；内核用量与两单体总摩尔量的比为1：25-35。
根据载体制备反应条件的不同，所得载体平均粒径为10～30μm。将载体溶胀处理后，用系列叔胺进行接枝，可制得一系列具有不同催化能力的催化剂微球。
所述的助催化剂为无机卤化物；其中以元素周期表中第一主族的钠、钾、碘化物为宜。本发明中助催化剂可提高氯丙烯的反应活性。当其以适当比例与相转移催化剂配合使用时，可发挥协同增效作用。
相转移催化剂与助催化剂的质量比为20-50：1，优选质量比为30-40：1。
所述的相转移催化剂与苯酐的质量比为1：8-12。
所述的阻聚剂为过渡金属粉末。其物性稳定，在操作条件下，对物料、氧气、水、微波都不起反应，且不溶于反应体系，可与相转移催化剂同时回收套用，节约成本。粉末粒度优选控制为200-300目，以铜粉、镍粉较为合适。其用量为氯丙烯质量的0.25-0.35％。
本发明以水为溶剂，绿色环保，优选去离子水，用量为苯酐质量的3-5倍。
微波辐射的时间优选为40-60min。
微波辐射下完成酯化反应后，回收相转移催化剂和阻聚剂，反应液取有机相清洗至ph为8～9，然后干燥，之后再次加入阻聚剂进行真空精馏即得所述邻苯二甲酸二烯丙酯，再次加入的阻聚剂的量为干燥后物料质量的0.4-0.6％。
本发明首先革除传统工艺中常用的苯、二甲苯、二氯苯、二甲基甲酰胺等对环境有巨大危害的剧毒易挥发溶剂，采用无毒无害的水为溶剂，减少对人体和环境的危害。
本发明通过对催化剂的遴选，采用相转移催化措施来强化反应。本发明的相转移催化剂，既较为理想地继承了其小分子对应物的相转移催化活性，同时具有强度高、回收使用方便之特点。如用于釜式间歇反应，可重复使用15～20次。如将催化剂填充固定于管式反应器中进行连续反应，催化剂可稳定运行240小时以上，活性无显著下降。此外，相转移催化剂内核为fe3o4，对微波具有很强的吸收作用。在微波辐射的作用下，体系可被显著强化，通过在催化剂表面形成局部热点，得到比反应体系主体更为有效的反应条件，同时微波的诱导效应也降低反应活化能，使反应在温和条件下快速进行，大幅缩短反应时间。本发明通过合理的设计，将微波辐射与相转移催化有机耦合，实现协同增效作用。
此外，本发明实现了“一锅法”反应，省去了传统工艺中的钠盐的分离精制操作过程，直接用原位合成的邻苯二甲酸钠水溶液直接参与后续的酯化反应，从而缩短了生产流程和减少设备投资。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
本发明微波辅助三相转移催化合成邻苯二甲酸二烯丙酯的方法，反应条件绿色温和，时间短，避免了有机溶剂的使用；同时实现了“一锅法”反应，缩短了生产流程和减少设备投资，且能有效回收相转移催化剂。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
以下实施例中所用的微波反应器为whlo7s-1型专用微波化学实验炉(2450mhz，0～700w连续可调，内设raytek红外测温仪，南京三乐微波技术发展有限公司生产)，操作模式既可以常压回流，也可加压密闭进行。
实施例1
微波辅助三相转移催化合成邻苯二甲酸二烯丙酯的方法，步骤如下：
1)单分散磁性微球即高分子磁性微球的制备
在反应器中加入去离子水60ml、无水乙醇40ml、聚乙烯吡咯烷酮14.0g，开动搅拌，通氮气45分钟。然后将41.7g苯乙烯、183.1g氯甲基苯乙烯、4.0g二乙烯苯、8.0g引发剂偶氮二异丁腈以及12.0g纳米磁性fe3o4粉末(洛阳彤润信息科技有限公司产，型号：pt-fe3o4-150nm，球形，比表面积30m2/g，纯度99.9％，下同)加入锥形瓶中，超声振荡30分钟，混合均匀后，迅速转入反应器，加碱调体系ph在10左右，升温至70℃，强力搅拌反应9小时，得到咖啡色磁性微球，微球分别用稀盐酸和去离子水洗净，干燥备用。
2)相转移催化剂制备
取干燥单分散磁性微球7.5g，无水乙醇18ml，二氯乙烷36ml加入到反应瓶中，常温溶胀10小时。然后加入18mln,n-二甲基十二胺，搅拌加热至回流，保温6小时后停止反应，得季铵化微球。降至室温，过滤，将微球转入锥形瓶中，加入无水乙醇浸泡2小时后抽滤，抽干后转入烘箱，50℃下烘干备用(催化剂记作ptc-1)。
3)邻苯二甲酸二烯丙酯制备
在反应器中加入苯酐0.1mol、naoh2mol和去离子水25ml，开动搅拌，微波加热至全部溶解。然后加入相转移催化剂1.5g、助催化剂碘化钾50mg、阻聚剂活性铜粉75mg和0.3mol氯丙烯，搅拌升温，微波功率200w，常压温和回流，待体系温度达到70℃以上时停止反应(55-60min)。冷却，过滤，滤出催化剂和阻聚剂，用于下次反应。静置分层后，分出有机层，有机相水洗至ph＝8～9，加入无水mgso4干燥，滤出干燥剂，加入活性铜粉0.12g，进行高真空精馏，收集168-170℃/1.3kpa的馏分，即得产品，收率95％左右。
对获得的邻苯二甲酸二烯丙酯(dap)精品进行测定，折射率(n25d)为1.517。依照gb/t1664-95，测得dap色度为30左右，依照gb/t1668-95，测得dap的酸值为0.049mgkoh/g，满足相应指标要求。
实施例2
微波辅助三相转移催化合成邻苯二甲酸二烯丙酯的方法，步骤如下：
1)单分散磁性微球制备
将17.5g纳米磁性fe3o4粉末分散到15ml油酸中，然后加入5wt％十二烷基苯磺酸钠水溶液95ml，于锥形瓶中超声分散均匀，制得磁流体溶液。取五分之一量磁流体溶液(含fe3o4约3.5g)转入反应瓶，加入2.0g偶氮二异丁腈为引发剂，在氮气氛围下，保持强力机械搅拌，缓慢加入苯乙烯、氯甲基苯乙烯和二乙烯苯的混合液(三者摩尔比与实施例1同)，混合液加入的摩尔量为fe3o4摩尔量的30倍。开启微波，功率调节在150w，反应3h，聚合反应完成。将磁性微球滤出，经稀盐酸浸泡24小时，之后滤出用去离子水洗至中性后烘干备用。
2)相转移催化剂制备
取单分散磁性微球7.5g，无水乙醇18ml，二氯乙烷36ml加入到反应瓶中，常温溶胀过夜。次日加入25ml三正丁胺，搅拌加热至回流，保温10小时后停止反应，得季铵化微球。降至室温，过滤，将微球转入锥形瓶中，加入无水乙醇浸泡2小时后抽滤，抽干后转入烘箱，50℃下烘干备用(催化剂记作ptc-2)。
3)邻苯二甲酸二烯丙酯制备
在反应器中加入0.1mol苯酐、2mol固体naoh和25ml去离子水，开动搅拌，微波加热至全部溶解。然后加入相转移催化剂1.6g、助催化剂ki40mg、阻聚剂铜粉75mg和0.3mol氯丙烯，搅拌升温，微波功率200w，常压回流，待体系温度达到70℃以上时停止反应(55-60min)。冷却，过滤，滤出催化剂和阻聚剂，用于下次反应。静置分层后，分出有机层，有机相水洗至ph＝8～9，加入无水mgso4干燥，滤出干燥剂，加入阻聚剂铜粉0.12g，进行高真空精馏，收集168-170℃/1.3kpa的馏分，即得产品，收率90％左右。
对比例
将实施例2中的微波加热采用常规电加热代替，并改变加热时间，统计转化率和产率详见表1，其他同实施例2，催化剂为ptc-2。
表1微波加热和常规电加热工艺对比
可见，微波加热的效率明显高于电加热。
将实施例1和2中的催化剂分别替换为与相应催化剂官能团结构类似的小分子相转移催化剂，其他条件同实施例1和2，表2为不同反应时间下的转化率和产率。
表2微波辐射下磁性微球相转移催化剂与小分子相转移催化剂的催化活性对比(200w)
备注：采用ptc-1催化剂时，其他反应条件同实施例1，dtac为十二烷基三甲基氯化铵；采用ptc-2催化剂时，其他反应条件同实施例2，tbac为四正丁基氯化铵。