一种氧化锰矿的微波还原焙烧与提取方法与流程

本发明涉及冶金技术领域，更具体涉及一种氧化锰矿的微波还原焙烧与提取方法。

背景技术：

锰矿是工业产业重要的基础性原料之一，近年来，随着我国钢铁行业的迅速增长，我国锰合金和电解锰行业产量均已居世界第一。国内市场对锰矿石的需求日益增大，供需矛盾激烈，对进口锰矿的依存度越来越高。随着进口锰矿石价格的不断攀升，锰系产品的生产成本也越来越高，开发利用国内资源丰富的氧化锰矿石不仅能够减轻锰资源短缺带来的问题，而且能够促进锰行业的持续发展。

焙烧还原-浸出法是工业上加工氧化锰矿的主要方法，其工艺技术关键是还原剂的选择。传统的焙烧还原法主要采用煤为还原剂，使氧化锰矿中的MnO₂被还原为MnO，然后加入硫酸溶液中浸出得到硫酸锰溶液，但该法需要较高的焙烧温度和较长的焙烧时间，且焙烧过程中还原剂利用率不高，需要消耗大量的煤资源，存在高能耗、设备要求高、操作条件差及会产生环境污染等问题，已无法适合现代社会发展的要求。为了充分利用氧化锰矿，扩大锰行业的生产原料来源，保障资源安全，开发氧化锰矿高效环保还原新技术成为了我国锰行业可持续发展的技术难点。

生物质是一种来源广、不含毒性元素、价格低廉的可再生资源，在较低温度下生物质裂解可产生强还原性的物质，将氧化锰矿中的主要成分MnO₂还原为低价锰氧化物，再经过酸浸得到硫酸锰溶液。这一过程不但能拓宽生物质的使用范围，而且能为开发利用氧化锰矿资源提供高效的还原技术，从而缓解锰资源紧张的局面，具有广泛的应用前景。中国专利文件CN101439878A公开了一种用生物质自热还原低品位氧化锰矿制取硫酸锰的方法，该方法采用生物质原料为还原剂，并在焙烧过程中添加一定量的引发添加剂，按锰矿(锰品位大于15％):生物质原料:引发添加剂＝100:10～30:0.5～3的质量比混合原料，在焙烧温度为400～600℃的条件下焙烧0.5～1h，然后将焙砂加入pH≥6的硫酸溶液中搅拌浸出20～120min，控制浸出温度为40～80℃，在此条件下，锰浸出率达95％以上。中国专利文件CN102534192A公开了一种利用生物质气还原低品位氧化锰矿生产一氧化锰矿粉的方法，该方法首先将粉碎的低品位氧化锰矿粉(锰品位15～40％)与引发添加剂按锰矿:引发添加剂＝100:2～5的质量比混合均匀，然后使用生物质气化炉产生的生物质气(H₂的体积含量为5～15％，CO的体积含量为15～35％)直接加热混合料至300～500℃，同时利用生物质气还原低品位氧化锰矿，还原10～60min后，还原物料冷却后采用抗氧化的水溶液喷入产品以增加其抗氧化性能。Zhao Y等采用生物质麦秆为还原剂，对麦秆还原焙烧氧化锰矿的热动力学进行考察，结果发现还原反应开始温度为310℃，终止温度为600℃，当焙烧温度从200℃增至300℃，锰的浸出率有大幅提高，而对于煤还原剂而言，由于煤的燃点大于800℃，只有当焙烧温度高于800℃时，锰矿中的锰才能实现大量还原(Zhao Y,Zhu G,Cheng Z.Thermal analysis and kinetic modeling of manganese oxide ore reduction using biomass straw as reductant[J].Hydrometallurgy,2010,105:96-102.)。叶显甲(叶显甲.甘蔗渣焙烧还原软锰矿-硫酸浸出锰的工艺研究[D].广西大学,2012.)以甘蔗渣为还原剂，氧化锰矿锰品位为22.01％，粒度为100～200目，矿渣与还原剂配料比为10:0.9，在氮气的焙烧氛围和焙烧温度450℃下焙烧30min，调节液固比为5:1，将焙烧熟料加入硫酸浓度为3mol/L的溶液中浸出40min，控制浸出温度为50℃，搅拌转速为100rpm，在此条件下，锰浸出率可达98.18％。周艳红等利用蔗渣造纸工业废弃物蔗髓为还原剂，考察了低温焙烧还原浸出软锰矿的新工艺，结果发现，当锰矿(锰品位22.43％)粒度在100目以上，在氮气氛围下反应，控制蔗髓/锰质量比0.62:1、还原焙烧温度350℃、还原焙烧时间60min、浸出搅拌速率200r/min、浸出温度60℃、浸出时间40min、H₂SO₄浓度3.0mol/L、液固比6mL/g，在此条件下，软锰矿的浸出率可达97％(周艳红,姚华,龙云飞,等.蔗髓低温还原焙烧-浸出低品位软锰矿工艺[J].过程工程学报,2013,13(6):946-951.)。Cheng Z等采用植物废弃物玉米秆为软锰矿的焙烧还原剂，将锰矿与玉米秆以质量10:3混合均匀，在500℃下焙烧80min，取焙烧料加入3mol/L硫酸溶液于50℃浸出40min，锰浸出率可达90.2％(Cheng Z,ZhuG,Zhao Y.Study in reduction-roast leaching manganese from low-grademanganese dioxide ores using cornstalk as reductant[J].Hydrometallurgy.2009,96(1-2):176-179.)。Zhang等考察了生物质还原氧化锰矿的焙烧机理，研究指出生物质还原氧化锰过程可分为生物质热解产生还原性挥发性分、还原性挥发分至锰矿表面的扩散以及锰矿被挥发分还原三个步骤。且当生物质用量低时，有机挥发分裂解产生的还原性气体也会参与到锰矿的还原过程中。生物质热解释放有机挥发分及氧化锰矿的还原为生物质还原焙烧氧化锰矿的限速步骤(Zhang H,Zhu G,Yan H,etal.The Mechanism on Biomass Reduction of Low-Grade Manganese Dioxide Ore[J].Metallurgical&Materials Transactions B,2013,44(4):889-896；Zhang H,Zhu G,Yan H,et al.Thermogravimetric Analysis and Kinetics on Reducing Low-Grade Manganese Dioxide Ore byBiomass[J].Metallurgical&Materials Transactions B,2013,44(4):878-888.)。张宏雷研究发现，相对于气态和固态产物来说，生物质热解产生的热解液态产物是氧化锰矿的主要还原剂。研究还指出快速热解对液态产物的产生更为有利(张宏雷.生物质热解还原制备一氧化锰的研究[D].北京:北京工业大学,2013)。

综上所述，生物质还原焙烧氧化锰矿虽能在一定程度上降低传统煤基还原焙烧过程中焙烧能耗，但是仍存在还原剂用量大、还原温度高、焙烧时间长等问题。且由于生物质资源种类繁多、组成复杂、来源不稳定及锰矿种类的不同，对还原焙烧-浸出过程的条件影响较大，此外，在焙烧过程中，锰矿粒度的大小严重影响着锰的还原效率，而且浸出液中杂质离子含量普遍较高，后续处理比较困难，这在一定程度上也限制了生物质焙烧还原氧化锰矿的大规模工业应用。另外，在扩大试验的过程中传统焙烧设备常常会出现烧结或冷中心现象，已无法适合工业化的要求。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

本发明要解决的技术问题就是如何在氧化锰矿的处理中降低能耗，简化工艺，提高效率，而提供一种氧化锰矿的微波还原焙烧与提取方法。

(二)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氧化锰矿的微波还原焙烧与提取方法，包括以下步骤(所用原料与装置均市购得到)：

步骤一：称取氧化锰矿和木质素类添加剂，将氧化锰矿破碎至粒度为8mm以下，将木质素类添加剂破碎至粒度为0.15mm以下；

步骤二：称取亚硫酸盐，将木质素类添加剂、亚硫酸盐和氧化锰矿均匀混合，然后将混合物加入微波反应装置内进行还原焙烧，得到焙砂；

步骤三：将步骤二得到的焙砂破碎至粒度为0.25mm以下，加入到低浓度的硫酸溶液中，进行搅拌酸浸，得到浸出液；

步骤四：将步骤三得到的浸出液固液分离，得到滤液和滤渣，将得到的滤液经净化除杂后得到硫酸锰净化液，用于锰产品的生产。

优选地，所述氧化锰矿包括软锰矿、硬锰矿、水锰矿、海洋锰结核的一种或几种。

优选地，所述的木质素类添加剂包括农作物秸秆、木屑、甘蔗渣、碱木质素、木质素磺酸盐等的以木质素为主要成分的生物质，优选碱木质素(购于山东伟力化工科技有限公司)。

优选地，所述的亚硫酸盐包括亚硫酸钠、亚硫酸钙和亚硫酸铵的一种或几种。

优选地，所述氧化锰矿、木质素类添加剂和亚硫酸盐的质量配比为氧化锰矿:木质素类添加剂:亚硫酸盐＝100:5～30:1～10。

优选地，在步骤二中，所述的焙烧温度为100～300℃，焙烧时间为5～30min。

优选地，在步骤二中，所述的焙烧温度为150～200℃，焙烧时间为5～10min。

优选地，在步骤三中，所述的酸浸过程中的液固质量比为4:1～10:1。

优选地，在步骤三中，所述硫酸浓度为0.5～2.0mol/L，浸出温度为20～90℃，浸出时间为5～60min。

优选地，在步骤三中，所述硫酸浓度为1.0～1.5mol/L，浸出温度为50～60℃，浸出时间为5～10min。

木质素是自然界中储量丰富的可再生生物质资源，热裂解可以将木质素类添加剂裂解为具有还原性的挥发性有机物及气体，与氧化锰矿中二氧化锰发生氧化还原反应，使二氧化锰中的四价锰还原成二价锰，经硫酸浸出得到硫酸锰溶液。快速加热更有利于这种还原性挥发性物质的产生，微波是一种很好的快速加热的手段，另外，在微波辐射下，可以使木质素类添加剂的分子结构中的化学键发生振动或转动，导致化学键的减弱，从而降低裂解反应的活化能，节约能耗。亚硫酸盐的添加，不仅可以大大的降低木质素类添加剂的用量，其所含金属离子还可以与锰矿中的硅、铝等脉石矿物发生反应，破坏锰矿中锰、硅、铝等微细粒嵌布结构，提高解离度，促进锰与杂质的分离，提高浸出效率，且由于二氧化锰、添加剂均为吸波材料，而硅、铝等脉石矿物为弱吸波材料，利用微波的选择性加热的特点，可以使二氧化锰、添加剂快速加热，引发焙烧矿样中局部温度升高，加上氧化还原反应引起的晶格扭曲，焙烧期间会产生极大的内应力，导致氧化锰矿石在机械力作用下碎裂，促进还原性气体的扩散，强化了锰的还原，此法可解决传统加热方式带来的能耗大、反应时间长、环境污染且还原剂还原效率不高等问题。

(三)有益效果

本发明采用木质素类生物质为还原剂进行氧化锰矿的还原焙烧，不仅可以充分利用我国储量丰富的木质素生物质资源，同时以微波为加热热源，可降低木质素生物质焙烧还原氧化锰矿工艺温度至300℃以下，焙烧时间减少至30min以下，达到了节约能耗，降低生产成本的目的。与传统还原焙烧工艺相比，本发明的微波焙烧工艺具有还原效率高、设备要求低、浸出条件温和、浸出液中总有机碳含量及其它杂质金属离子残留率低等优点，浸出过程未引入新杂质，实现了氧化锰矿的高效浸出。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是为本发明氧化锰矿的微波还原焙烧与提取方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。

实施例1

矿样取自湖南湘西的低品位氧化锰矿样，主要锰矿物为软锰矿，锰品位为20.34％，铁品位为10.46％，二氧化硅为37.22％，三氧化二铝为8.38％。矿石经粉碎至粒度为74μm以下。碱木质素购于山东伟力化工科技有限公司，工业品，分子量1000～100000，其主要技术指标为：水份≤7.0％，pH值(1％水溶液)11～12，还原物含量≤4.0％，细度(120目筛余物)≤2.0％，钙镁含量≤0.5％。

按照氧化锰矿样:碱木质素:亚硫酸钠＝100:15:5的质量比混合均匀，置于微波反应装置中进行加热焙烧，控制焙烧温度150℃，焙烧时间5min，反应结束后焙砂于炉内自然冷却，将焙砂破碎至粒度为0.25mm以下，加入浓度为1.5mol/L的硫酸溶液中搅拌浸出，调节液固比为10:1，浸出温度为50℃的条件下浸出5min，此时锰浸出率可达到94.70％以上，浸出液中TOC值(总有机碳含量)为18.1531mg/L。浸出液采用传统的净化工艺得到合格的硫酸锰净化液。浸出液中铁杂质的浓度低于0.2mg/L，硅低于5.6mg/L，铝低于0.5mg/L，镍含量低于0.4mg/L。

实施例2

矿样取自广西氧化锰矿，主要锰矿物为软锰矿，锰品位为27.78％，铁品位为4.20％，二氧化硅为27.11％，三氧化二铝为8.53％。矿石经破碎至粒度为0.25mm以下。碱木质素与实施例1相同。

碱木质素用量为氧化锰矿的20％，亚硫酸钠用量为氧化锰矿的7.5％，混合均匀置于微波反应装置中，调节焙烧温度200℃，焙烧时间10min，焙烧自然冷却后将焙砂破碎至粒度为0.25mm以下，硫酸浓度1.5mol/L，液固比4:1，50℃下搅拌浸取10min，锰浸出率为95.28％，浸出液TOC值(总有机碳含量)为25.3437mg/L。固液分离后滤液用常规的净化除杂方法可得到合格的硫酸锰净化液，浸出液中杂质浓度可下降到：铁含量低于0.15mg/L，硅含量低于3.5mg/L，铝含量低于0.4mg/L，镍含量低于0.5mg/L。

实施例3

矿样取自加蓬氧化锰矿，主要锰矿物为软锰矿，锰品位为45.62％，铁品位为2.75％，二氧化硅为10.78％，三氧化二铝为9.65％。矿石研磨至粒度为0.25mm以下。碱木质素与实施例1相同。

配制添加剂与矿样的混合料，控制碱木质素为氧化锰矿的30％，亚硫酸钠用量为氧化锰矿的7.5％，混合均匀后置于微波反应装置中，调节焙烧温度200℃、焙烧时间10min，自然冷却后，将焙砂破碎至0.25mm以下，加入浓度1.5mol/L的硫酸溶液中搅拌浸出，控制浸出条件为液固比10:1、浸出温度50℃、浸出时间10min，固液分离浸出渣和浸出液，锰浸出率为95.67％，浸出液TOC值(总有机碳含量)为31.2143mg/L。浸出液传统除杂后净化液中杂质离子的浓度为：铁0.1mg/L，硅4.2mg/L，铝0.6mg/L，镍0.3mg/L，符合电解液技术指标。

实施例4

矿样取自广西氧化锰矿，主要锰矿物为软锰矿，锰品位为27.78％，铁品位为4.20％，二氧化硅为27.11％，三氧化二铝为8.53％。矿石经破碎至粒度为74μm以下。碱木质素与实施例1相同。

将矿样与20％碱木质素和7.5％亚硫酸钠混合均匀后置于微波反应装置中，控制焙烧温度200℃、焙烧时间10min，自然冷却破碎后置于硫酸浓度1.5mol/L，液固比10:1，60℃的条件下下搅拌浸取10min，过滤分离浸出渣和浸出液，锰浸出率为96.31％，浸出液TOC值(总有机碳含量)为23.1865mg/L。滤液经净化除杂得到硫酸锰净化液，其中杂质浓度为：铁含量0.18mg/L，硅含量3.6mg/L，铝含量0.42mg/L，镍含量0.3mg/L。

实施例5

矿样取自湖南湘西的低品位氧化锰矿样，主要锰矿物为软锰矿，锰品位为20.34％，铁品位为10.46％，二氧化硅为37.22％，三氧化二铝为8.38％。碱木质素与实施例1相同。

取氧化锰矿样、碱木质素和亚硫酸铵按质量比100:5:10混合均匀，置于微波反应装置中进行加热焙烧，控制焙烧温度100℃，焙烧时间30min，冷却破碎后加入浓度为2mol/L的硫酸溶液中搅拌浸出，控制浸出条件为液固比10:1，浸出温度20℃，浸出时间60min，此时锰浸出率可达到92.41％以上，浸出液中TOC值(总有机碳含量)为29.4287mg/L。浸出液净化除杂后得到硫酸锰净化液，其中铁杂质的浓度低于0.15mg/L，硅低于4.5mg/L，铝低于0.3mg/L，镍0.3mg/L。实施例6

矿样取自湖南湘西的低品位氧化锰矿样，主要锰矿物为软锰矿，锰品位为20.34％，铁品位为10.46％，二氧化硅为37.22％，三氧化二铝为8.38％。取氧化锰矿样、木屑和亚硫酸钠按质量比100:30:1混合均匀，调节微波焙烧温度为300℃，焙烧时间为20min，焙烧完成后，待矿样自然冷却破碎，加入浓度为0.5mol/L的硫酸溶液，调节液固比4:1，90℃的条件下搅拌浸取30min，此时锰浸出率可达到89.79％以上，浸出液中TOC值(总有机碳含量)为58.6749mg/L。浸出液净化除杂后得到硫酸锰浸出液，其中杂质浓度为：铁的浓度低于0.12mg/L，硅低于3.8mg/L，铝低于0.4mg/L，镍0.4mg/L，。

实施例7

矿样取自湖南湘西的低品位氧化锰矿样，主要锰矿物为软锰矿，锰品位为20.34％，铁品位为10.46％，二氧化硅为37.22％，三氧化二铝为8.38％。碱木质素与实施例1相同。

采用亚硫酸钙为添加剂，按照氧化锰矿样:碱木质素:亚硫酸钙＝100:15:5的质量比混合均匀，焙烧-浸出条件与实施例1相同。在上述条件下，锰浸出率可达到92.80％以上，浸出液中TOC值(总有机碳含量)为21.3171mg/L。

以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。