本发明属于湿法冶炼
技术领域：
，具体为高氯锌灰物料氨浸离子交换联合工艺生产电解锌的方法。
背景技术：
：随着锌矿资源的不断枯竭，采用高氯含量的锌灰来进行湿法生产电解锌越来越受到重视。然而通常情况下，锌灰中均含有大量以化合物形态存在的氯，一般含氯1％～30％不等。如果不将这些杂质成分除去，将严重影响后续的电积作业。而如何有效脱除这类有害杂质一直是人们没有解决好的课题。目前，锌冶炼行业中锌灰脱氯常见的方法有火法和湿法两种，火法工艺主要有多膛炉法和回转窑法，湿法工艺主要有碱洗法。多膛炉法和回转窑法原理为采用高温焙烧的方式，使锌灰中的氯化合物挥发到收尘灰中得以脱除。该法存在能耗高、烟气多、污染大等问题，同时还多了收尘灰需要额外处理，且多膛炉法需要燃烧煤气，设备要求很高。碱洗法是目前锌冶炼行业内使用较为普遍的方法，采用氢氧化钠、碳酸钠其中一种或两种作为碱性药剂对锌灰进行湿法浆化洗涤。该法具有操作简单、投资小、见效快等优点，但也存在碱洗水氯离子浓度低(小于10g/L)、用水量大、洗涤效果不彻底、后续水处理成本高等缺点。当锌灰中氯总含量高于5％时，使用这种方法就根本无法确保锌灰中氯的脱除效果了。技术实现要素：本发明的目的就是针对上述问题，提出一种高氯锌灰物料氨浸离子交换联合工艺生产电解锌的方法，该法能使高氯含量的锌灰中的氯得到有效脱除，使该类物料通过湿法锌冶炼流程得以回收利用，并降低过程中水的消耗，同时该法具有氨浸滤液含氯离子浓度高、流程稳定性好等特点，以此弥补现有技术的不足。为实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下：一种高氯锌灰物料氨浸离子交换联合工艺生产电解锌的方法，其特征在于包含以下步骤：(1)首先将高氯含量的锌灰进行制浆，在浆液中加入制浆氨进行氨浸，使其中的氯化物溶出或转化溶出进入氨浸液，经过滤后得氨浸滤渣和氨浸滤液，滤液中如氯离子浓度小于80g/L时，返回制浆氨浸，如氯离子浓度大于80g/L则开路进行蒸发回收氯盐一；(2)对氨浸滤渣进行漂洗并过滤得漂洗水和漂洗后锌灰，对漂洗后锌灰进行湿法硫酸浸出，得硫酸锌溶液和浸出渣，浸出渣作为回收锌铅使用；(3)对步骤(2)步中的硫酸锌溶液用离子交换树脂脱除氯离子，脱氯后硫酸锌溶液送电积回收锌，电积后液返回用于湿法硫酸浸出；离子交换树脂用解吸剂解吸氯，解吸后液进入一体式脱氯装置脱氯生产氯盐二，解吸后的离子交换树脂循环使用。(4)对步骤(3)中的一体式脱氯装置脱氯生产氯盐二，使解吸后液中的氯转移进入吸收液，让脱氯解吸后液得以循环使用，返回离子交换树脂作解吸剂。吸收后液达到一定浓度后回收氯盐二。进一步的改进,步骤(1)中所述高氯含量的锌灰为含有氯化物的含锌物料，其大致成分为：含锌品位20％-75％、含氯0.5％-30％。进一步的改进,步骤(1)中所述制浆氨浸用的是碳酸氢铵、氨水中的一种或二种，氨的加入方式可以为固体直接加入或制成氨液加入，氨浸过程控制pH6-10、氨浸温度20℃—80℃。进一步的改进，步骤(2)中漂洗过程为单级或多级逆流漂洗。进一步的改进，步骤(3)中所述解吸剂主要为稀硫酸溶液，其重量百分比为：硫酸1％—30％，解吸剂经解吸作业后成为富含氯的解吸后液，通过一体式脱氯装置脱氯后，得脱氯解吸后液返回离子交换循环使用。进一步的改进，步骤(4)中所述吸收液主要为氯化亚铁溶液，其重量百分比为：氯化亚铁10％—60％，吸收液经吸收作业后成为富含氯的吸收后液，吸收后液达到一定浓度后回收氯盐二。本发明的技术特点是：高氯锌灰物料采用制浆氨浸和单级或多级逆流漂洗，可在脱除其中绝大部分氯的同时，确保氨浸滤液含氯离子浓度得到大幅增加，有效减少水体积、降低回收氯盐的成本。漂洗后锌灰中残存的少量氯则通过离子交换除氯技术在净化除杂后液中加以脱除，如此保证了湿法锌系统中溶液氯离子处于极低水平(氯离子浓度小于300mg/L)，满足湿法电积锌的要求。通过将离子交换工序的解吸后液经一体式脱氯装置脱氯后返回作解吸剂使用的方式，回收了氯盐，变废为宝，使整个方法实现无废水外排。本发明实现了超过现有碱洗脱氯工艺处理极限(含氯5％)数倍的高氯锌灰物料的高效、低成本地脱杂除害，为电解锌生产提供了新的合格原料来源。本发明基本上无废水排放，有害氯变成有价氯盐副产品，十分有利于环保，对废弃物资源化利用程度高，经济效益和社会效益显著。附图说明图1为本发明的工艺流程图；图2为一体式脱氯装置的结构示意图。具体实施方式下面以生产试验实践为例进一步说明本发明的积极效果。实例1：某种锌灰1主要成分如下：元素锌％铅％氯％铁％含量56.31.217.11.5采用如下处理工艺：(1)制浆氨浸：将该锌灰6吨输送至制浆槽，制浆槽为机械搅拌槽、有效容积36m3，采用漂洗水作为制浆溶液，通过返回部分氨浸滤液混入制浆槽控制液固比为6:1，启动搅拌器搅拌均匀后加入碳酸氢胺、氨水等进行氨浸作业，氨浸过程控制时间1h、温度40℃、调节终点pH为7。产出氨浸滤液含氯离子82g/L，开路部分进行蒸发回收氯盐一；产出氨浸滤渣含氯2.1％。(2)两段逆流漂洗、浸出：氨浸滤渣在浆化槽中进行漂洗，采用两段逆流漂洗。氨浸滤渣首先进行一段漂洗，一段漂洗采用二段漂洗水(氯离子10g/L)制浆漂洗，得一段漂洗水(氯离子35g/L)、一段漂洗渣(含氯0.9％)。一段漂洗渣再采用水在浆化槽中进行二段漂洗，得二段漂洗水返回一段漂洗使用、二段漂洗渣(含氯0.38％)用于浸出，采用硫酸和电积废液作为浸出剂，所得浸出后硫酸锌溶液(含氯离子1.1g/L)经净化后送离子交换工序脱氯，浸出渣作为回收锌铅使用。(3)离子交换脱氯：硫酸锌溶液经过离子交换树脂，反生交换反应，流速控制1.5Be，经净化后(含氯离子0.28g/L)送锌电积生产锌。富集氯的离子交换树脂经过解吸剂解吸，流速控制0.8Be，解吸后液(含锌4g/L、含氯4.2g/L、含硫酸根95g/L)进入一体式脱氯装置脱氯。(4)解吸后液脱氯：解吸后液进入一体式脱氯装置，使氯离子由解吸后液中转移到吸收液中，得脱氯解吸后液(含锌3.8g/L、含氯0.15g/L、含硫酸根89g/L)返回离子交换循环使用。吸收液经吸收作业后成为富含氯的吸收后液，吸收后液达到一定浓度后回收氯盐二。一般来说，制浆溶液中也可加入氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠等碱性物质除氯，但是其浸滤液中氯离子的含量最多只能在40g/L左右，浸滤阶段的耗水量和此时生成的氯盐回收的耗能量远高于使用氨水或碳酸氢铵。但是使用氨水或碳酸氢铵最主要的优点在于，在后续的漂洗阶段，浸滤渣中的余氯很容易被漂洗出去，从而不仅可以减少漂洗次数，节省资源、能源并增加生产速度，还使得后续硫酸锌溶液中氯离子浓度足够低，从而增加离子交换树脂的吸附效率和吸附效果。根据实验使用氢氧化钠等物质，在漂洗阶段，漂洗渣中的余氯含量达到0.5％时就已经很难通过漂洗减少氯的含量，但是使用氨水或碳酸氢铵，漂洗渣中的余氯很容易可以控制在0.3％以下，甚至能够控制在0.2％以下，从而提高后续生产出的锌的质量，并大大提高了氯的回收效率。一体式脱氯装置的结构如图2所示，包括反应器1、吸收器2、吸附器3、蒸发结晶器4、抽风机5、余氯测定仪6和自吸泵7，反应器1通过抽风管8连通吸收器2中部，吸收器2的顶部与反应器1连通，吸收器2与蒸发结晶器4连通，吸收器2与自吸泵7连接，余氯测定仪6和抽风机5设在抽风管8内，反应器1与吸附器3连通。蒸发结晶器4通过管道连通吸收器2的底部。抽风机5设在抽风管8与吸收器2的连接端口处。解吸后液进入反应器1中后，抽风机5和自吸泵7开启，反应器1中加入高锰酸钾进行反应，使解吸后液中的氯离子变为气相的氯气，氯气由抽风机5送入吸收器2中，氯气与吸收器2内的吸收液反应，使气相的氯气变为液相的氯离子，气体再循环送入反应器1内搅拌赶走氯气，当余氯测定仪6显示余氯小于1ppm时，抽风机5和自吸泵7停止工作；由于脱氯解吸后液中还溶解有少量余氯，余氯会降解离子交换树脂，因此不能直接用于离子交换树脂除氯，必须经过吸附器3吸附余氯后，脱氯解吸后液才可返回离子交换树脂循环使用。氯离子转移到吸收液生成三氯化铁，同时吸收液中的三氯化铁浓度不断提高，当三氯化铁浓度达到30-60％时，抽出进入蒸发结晶器4，得到三氯化铁副产品。实例2：某种锌灰2主要成分如下：元素锌％铅％氯％铁％含量51.22.215.92.5采用如下处理工艺：(1)制浆氨浸：将该锌灰6吨输送至制浆槽，制浆槽为机械搅拌槽、有效容积36m3，采用漂洗水作为制浆溶液，通过返回部分氨浸滤液混入制浆槽控制液固比为6:1，启动搅拌器搅拌均匀后加入碳酸氢铵、氨水等进行氨浸作业，氨浸过程控制时间1h、温度50℃、调节终点pH为8。产出氨浸滤液含氯离子86g/L，开路部分进行蒸发回收氯盐一；产出氨浸滤渣含氯1.7％。(2)两段逆流漂洗、浸出：氨浸滤渣在浆化槽中进行漂洗，采用两段逆流漂洗。氨浸滤渣首先进行一段漂洗，一段漂洗采用二段漂洗水(氯离子9g/L)制浆漂洗，得一段漂洗水(氯离子32g/L)、一段漂洗渣(含氯0.7％)。一段漂洗渣再采用水在浆化槽中进行二段漂洗，得二段漂洗水返回一段漂洗使用、二段漂洗渣(含氯0.28％)用于浸出，采用硫酸和电积锌废液作为浸出剂，所得浸出后硫酸锌溶液(含氯离子0.72g/L)经净化后送离子交换工序脱氯，浸出渣作为回收锌铅使用。(3)离子交换脱氯：硫酸锌溶液经过离子交换树脂，反生交换反应，流速控制1.5Be，经净化后(含氯离子0.26g/L)送锌电积生产锌。富集氯的离子交换树脂经过解吸剂解吸，流速控制0.8Be，解吸后液(含锌3.4g/L、含氯3.2g/L、含硫酸根92g/L)进入一体式脱氯装置脱氯。(4)解吸后液脱氯：解吸后液进入一体式脱氯装置，使氯离子由解吸后液中转移到吸收液中，得脱氯解吸后液(含锌3.2g/L、含氯0.11g/L、含硫酸根86g/L)返回离子交换循环使用。吸收液经吸收作业后成为富含氯的吸收后液，吸收后液达到一定浓度后回收氯盐二。实例3：某种锌灰3主要成分如下：元素锌％铅％氯％铁％含量60.31.110.40.5采用如下处理工艺：(1)制浆氨浸：将该锌灰6吨输送至制浆槽，制浆槽为机械搅拌槽、有效容积36m3，采用漂洗水作为制浆溶液，通过返回部分氨浸滤液混入制浆槽控制液固比为6:1，启动搅拌器搅拌均匀后加入碳酸氢胺、氨水等进行氨浸作业，氨浸过程控制时间1h、温度30℃、调节终点pH为9。产出氨浸滤液含氯离子84g/L，开路部分进行蒸发回收氯盐一；产出氨浸滤渣含氯2.4％。(2)两段逆流漂洗、浸出：氨浸滤渣在浆化槽中进行漂洗，采用两段逆流漂洗。氨浸滤渣首先进行一段漂洗，一段漂洗采用二段漂洗水(氯离子9g/L)制浆漂洗，得一段漂洗水(氯离子33g/L)、一段漂洗渣(含氯1.0％)。一段漂洗渣再采用水在浆化槽中进行二段漂洗，得二段漂洗水返回一段漂洗使用、二段漂洗渣(含氯0.48％)用于浸出，采用硫酸和电积锌废液作为浸出剂，所得浸出后硫酸锌溶液(含氯离子1.0g/L)经净化后送离子交换工序脱氯，浸出渣作为回收锌铅的原料使用。(3)离子交换脱氯：硫酸锌溶液经过离子交换树脂，反生交换反应，流速控制1.5Be，经净化后(含氯离子0.28g/L)送锌电积生产锌。富集氯的离子交换树脂经过解吸剂解吸，流速控制0.8Be，解吸后液(含锌2.3g/L、含氯4.8g/L、含硫酸根98g/L)进入一体式脱氯装置脱氯。(4)解吸后液脱氯：解吸后液进入一体式脱氯装置，使氯离子由解吸后液中转移到吸收液中，得脱氯解吸后液(含锌2.3g/L、含氯0.09g/L、含硫酸根91g/L)返回离子交换循环使用。吸收液经吸收作业后成为富含氯的吸收后液，吸收后液达到一定浓度后回收氯盐二。实例4：某种锌灰4主要成分如下：元素锌％铅％氯％铁％含量58.31.35.60.7采用如下处理工艺：(1)制浆氨浸：将该锌灰6吨输送至制浆槽，制浆槽为机械搅拌槽、有效容积36m3，采用漂洗水作为制浆溶液，通过返回部分氨浸滤液混入制浆槽控制液固比为6:1，启动搅拌器搅拌均匀后加入碳酸氢胺、氨水等进行氨浸作业，氨浸过程控制时间1h、温度50℃、调节终点pH为6。产出氨浸滤液含氯离子84g/L，开路部分进行蒸发回收氯盐一；产出氨浸滤渣含氯1.4％。(2)两段逆流漂洗、浸出：氨浸滤渣在浆化槽中进行漂洗，采用两段逆流漂洗。氨浸滤渣首先进行一段漂洗，一段漂洗采用二段漂洗水(氯离子8g/L)制浆漂洗，得一段漂洗水(氯离子31g/L)、一段漂洗渣(含氯0.6％)。一段漂洗渣再采用水在浆化槽中进行二段漂洗，得二段漂洗水返回一段漂洗使用、二段漂洗渣(含氯0.18％)用于浸出，采用硫酸和电积锌废液作为浸出剂，所得浸出后硫酸锌溶液(含氯离子0.64g/L)经净化后送离子交换工序脱氯，浸出渣作为回收锌铅的原料使用。(3)离子交换脱氯：硫酸锌溶液经过离子交换树脂，反生交换反应，流速控制1.5Be，经净化后(含氯离子0.23g/L)送锌电积生产锌。富集氯的离子交换树脂经过解吸剂解吸，流速控制0.8Be，解吸后液(含锌2.1g/L、含氯2.4g/L、含硫酸根90g/L)进入一体式脱氯装置脱氯。(4)解吸后液脱氯：解吸后液进入一体式脱氯装置，使氯离子由解吸后液中转移到吸收液中，得脱氯解吸后液(含锌2.0g/L、含氯0.08g/L、含硫酸根82g/L)返回离子交换循环使用。吸收液经吸收作业后成为富含氯的吸收后液，吸收后液达到一定浓度后回收氯盐二。上述方法已在工厂内部实现了生产性运用，证明其具有很强的适应能力，技术成熟，产品质量稳定，经济效益高。当前第1页1 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