一种高交换容量双功能基阴离子交换树脂及其合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种高交换容量双功能基阴离子交换树脂及其合成方法，属于环境功能材料合成与应用领域。该树脂使用氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物为基体，通过伯胺化与季铵化反应，制得同时具有弱碱型和强碱型阴离子基团的双功能基的阴离子交换树脂。该阴离子交换树脂不仅对水中硝酸根离子有较高的吸附容量，还能有效吸附水中植酸类天然有机酸；可同时去除水中硝酸根离子和植酸类有机质，因此在饮用水处理、地下水修复、城市生活污水深度处理领域具有广阔应用前景。
【专利说明】一种高交换容量双功能基阴离子交换树脂及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明公开了阴离子交换树脂及其合成方法，更具体地说是一种高交换容量双功 能基阴离子交换树脂及其合成方法，其以氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物为基体，经 过伯胺化和季铵化反应，制得高交换容量双功能基阴离子交换树脂及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 近年来水资源尤其是地下水资源受到了严重的污染，对生态环境和人造成了的各 种直接或潜在的危害。其中农业氮肥的大量使用，含氮污水的排放等使水体中硝酸根离子 浓度不断增加，早已经突破了水体自净能力的极限。而人体摄入过多硝酸根离子摄入，会造 成严重的健康问题，如出生缺陷，腹泻腹痛，糖尿病，高血压等。去除水中硝酸根离子意义重 大，常用水中硝酸根离子的去除方法主要有生化法，化学还原法，电渗法，吸附法。生化法处 理的周期较长，效果受季节的影响较大。化学还原法对条件要求较高，很难大规模应用。而 电渗法处理成本较高，无法长期使用。离子交换与吸附法以其工艺简单，快速高效，成本低， 可再生等优点，被认为是理想的处理方法。曹国明等利用强碱型阴离子交换树脂处理受硝 酸盐污染的地下水，达到了较好的效果（曹国明，盛梅，费宇雷，孟科伟，史伟伟，俞益 峰.离子交换法连续流处理受硝酸盐污染的地下水.净水技术.2011,30 (5) :90-94.)。另 一方面无论是城市生活污水、废水生化尾水还是天然水体，其中的有机质主要是植类有机 质，此类物质会使得水体产生不良的色、味，影响水质，且在水处理消毒过程中会产生消毒 副产物，对人体健康产生危害。而去除此类天然有机质的有效吸附材料主要是弱碱型阴离 子交换树脂。
[0003] 通常阴离子交换树脂功能基团为氨基或者季铵盐基团，其对硝酸根离子的吸附量 受控于树脂表面功能基团数量。而传统的氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物进行季铵化 反应时，每个聚合物上氯甲基仅能反应生成一个季铵盐基团。而氯甲基化聚苯乙烯-二乙 烯苯聚合物中的氯甲基含量是固定的（质量分数16-20%)，难以提高。这就导致树脂表面 季铵盐基团数量受限于氯甲基的数量，也难以提高。因此，如何增加氯甲基化聚苯乙烯-二 乙烯苯的氯甲基上反应生成的季铵盐基团数量成为一个不易解决的难题。
【发明内容】
[0004] 1、发明要解决的技术问题
[0005] (1)针对现有去除水中硝酸根离子的离子交换树脂主要为强碱型阴离子交换树 月旨，其对硝酸根离子的吸附量取决于离子交换树脂的氨/铵基数量，因为硝酸根离子优先 与强碱型离子交换基团发生离子交换作用，而后再与弱碱型离子交换基团发生离子交换作 用。然而传统聚聚苯乙烯-二乙烯苯骨架的强碱型阴离子交换树脂在合成过程中，氯甲基 化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物进行季铵化反应时每个氯甲基仅能接枝上一个季铵盐基团， 这使得树脂表面的强碱型离子交换基团数量受到限制，对硝酸根离子的吸附容量难以大幅 提高。因此，如何增加离子交换树脂的离子交换基团数量是首要解决的一个技术难题。
[0006] (2)实际天然水体或者废水中普遍含有植酸类天然有机质（单宁酸、没食子酸）， 这些天然有机质不仅能够与阴离子交换树脂的氨/铵基发生作用，与硝酸根离子产生竞争 吸附，导致树脂对硝酸根离子的吸附容量下降；而且天然有机质在水处理后期的消毒过程 中还会产生消毒副产物，对人体健康产生危害。目前能够有效吸附去除水中植酸类有机质 的吸附材料主要是含有伯胺、仲胺和叔胺基团的弱碱型离子交换树脂，因为植酸类物质优 先与弱碱型离子交换基团作用，而后再与强碱型离子交换基团作用。因此，在强碱型离子交 换树脂上同时引入弱碱型离子交换基团，优先吸附水中植酸类物质，保证树脂有足够数量 的强碱型离子交换基团与硝酸根离子发生作用，这是另一个需要解决的技术难题。
[0007] (3)而现有的阴离子交换树脂合成方法，通常用氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯与 二甲胺进行胺化反应，或者与三甲胺进行季铵化反应。通过这一方法制得的阴离子交换树 脂难以进一步反应增加树脂的氨基或者季铵盐基团，这也是需要解决的技术难题。
[0008] 针对上述三个技术难题，本发明提供一种高交换容量，且同时含有强碱型和弱碱 型离子交换基团的双功能基阴离子交换树脂及其合成方法。该合成方法简单、易于操作，可 在氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物的氯甲基上同时引入弱碱型和强碱型离子交换基 团，显著提高树脂的离子交换容量，不仅使树脂对硝酸根离子吸附容量显著提高，还能够利 用弱碱型离子交换基团协同去除水中植酸类有机质，减少吸附过程中植酸类物质对去除硝 酸根离子的竞争作用。
[0009] 2、技术方案
[0010] 一种高交换容量双功能基阴离子交换树脂，以氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合 物为母体，合成的高交换容量双功能基阴离子交换树脂的总交换容量为6. 3?7. 9mmol/g， 其中强碱交换容量为3. 8?4. 7mmol/g，弱碱交换容量为2. 5?3. 2mmol/g，树脂平均粒径 为550?650μπι，树脂通过先将伯胺作为弱碱型阴离子交换基团接枝到氯甲基化聚苯乙 烯-二乙烯苯聚合物的骨架上，再将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵作为强碱型阴离子交换 基团接枝到伯胺基团上，形成具有弱碱型、强碱型阴离子交换基团的双功能基团的高交换 容量阴离子交换树脂，其结构式如下：
[0011]
【权利要求】
1. 一种高交换容量双功能基阴离子交换树脂，其特征在于，以氯甲基化聚苯乙烯-二 乙烯苯聚合物为基体，通过先将伯胺作为弱碱型阴离子交换基团接枝到氯甲基化聚苯乙 烯-二乙烯苯聚合物的骨架上，再将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵作为强碱型阴离子交换 基团接枝到伯胺基团上，形成具有弱碱型、强碱型阴离子交换基团的双功能基团的高交换 容量阴离子交换树脂，其结构式如下：
结构式中m为聚合度，数值在3000?5000范围内。
2. 根据权利要求1所述的高交换容量双功能基阴离子交换树脂，其特征在于，所述的 高交换容量双功能基阴离子交换树脂的总交换容量为6. 3?7. 9mmol/g，其中强碱交换容 量为3. 8?4. 7mmol/g，弱碱交换容量为2. 5?3. 2mmol/g，树脂平均粒径为550?650 μ m。
3. -种高交换容量双功能基阴离子交换树脂合成方法，其步骤为： (1) 伯胺化反应 将氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物在无水乙醇和氯仿的混合溶液中溶胀，再加入 六次甲基四胺，在35-45°C下搅拌反应6-7小时；将聚合物滤出，用乙醇洗涤，将聚合物加入 浓盐酸-无水乙醇混合酸解溶液中，使氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物g :混合酸解溶 液ml = 1 :4-5,在35-45°C反应2-3小时，再次将聚合物滤出，水洗，加 NaOH溶液控制pH>14 转型2-3小时，水洗、过滤得聚二乙烯苯-乙烯基苄胺聚合物； (2) 季铵化反应 将含3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的水溶液与的NaOH溶液配制混合溶液，往混合溶 液中加入步骤（1)中制备聚二乙烯苯-乙烯基苄胺聚合物，聚合物质量g :混合溶液体积ml =1-2 :50，在70-80°C下搅拌反应2-3个小时，所得到的产物用质量百分比浓度为10-30% 的HC1溶液和去离子水洗涤，40-60°C真空干燥，得到高交换容量双功能基阴离子交换树 脂。
4. 根据权利要求3所述的高交换容量双功能基阴离子交换树脂的合成方法，其特征在 于，所述步骤（1)中，先使氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物在无水乙醇和氯仿的混合溶 液中在20-25°C下溶胀3-4小时；所述氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物g :无水乙醇ml : 氯仿ml :六次甲基四胺g为5 :15?20 :2?4 :4?5。
5. 根据权利要求3所述的高交换容量双功能基阴离子交换树脂的合成方法，其特征在 于，所述步骤（1)中浓盐酸-无水乙醇混合酸解溶液为将质量分数为37.5%的浓盐酸与无 水乙醇配成混合酸解溶液，使浓盐酸体积ml :无水乙醇体积ml为1 :2-3。
6. 根据权利要求3所述的高交换容量双功能基阴离子交换树脂的合成方法，其特征在 于，所述步骤（1)中，加 NaOH溶液控制pH>14转型2-3小时，所述NaOH溶液质量百分比为 1%。
7. 根据权利要求3所述的高交换容量双功能基阴离子交换树脂的合成方法，其特征在 于，所述步骤（2)中3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液质量分数为60%，Na0H溶液质量百 分比浓度为40 %，按照3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液和NaOH溶液体积比为8-10:1配 置混合溶液。
8. 根据权利要求3所述的高交换容量双功能基阴离子交换树脂的合成方法，其特征在 于，所述步骤（2)中真空干燥12-24h，压力为-0· 09?-0· 08MPa。
【文档编号】C08F212/32GK104119466SQ201410335922
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年7月15日 优先权日:2014年7月15日
【发明者】王津南, 王钇, 杨欣, 程澄, 陈晨 申请人:南京大学