一种无机改性大孔弱碱性阴离子交换树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及离子交换树脂技术领域，尤其涉及一种无机改性大孔弱碱性阴离子交换树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002]离子交换技术有相当长的历史，某些天然物质如泡沸石和用煤经过磺化制得的磺化煤都可用作离子交换剂。但是，随着现代有机合成工业技术的迅速发展，研究制成了许多种性能优良的离子交换树脂，并开发了多种新的应用方法，离子交换技术迅速发展，在许多行业特别是高新科技产业和科研领域中广泛应用。
[0003]近年国内外生产的离子交换树脂品种达数百种，年产量数十万吨。在工业应用中，离子交换树脂的优点主要是处理能力大，脱色范围广，脱色容量高，能除去各种不同的离子，可以反复再生使用，工作寿命长，运行费用较低。以离子交换树脂为基础的多种新技术，如色谱分离法、离子排斥法、电渗析法等，各具独特的功能，可以进行各种特殊的工作，是其他方法难以做到的。离子交换技术的开发和应用还在迅速发展之中。
[0004]离子交换树脂根据不同的种类可以分数不同的类型，弱碱性阴离子树脂是指含有弱碱性基团，如伯胺基(亦称一级胺基)-NH2、仲胺基(二级胺基)_NHR、或叔胺基(三级胺基)-NR2，它们在水中能离解出OH而呈弱碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用，它只能在中性或酸性条件(如PH1-9)下工作，它可用碳酸钠和氨水进行再生。但是现有的弱碱性阴离子交换树脂存在孔径分布不均、交换速度低、交换容量不足的缺陷，已不能满足客户的要求。
【发明内容】
[0005]基于【背景技术】存在的技术问题，本发明提出了无机改性大孔弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其孔径分布均匀，大孔径比例高，离子交换速度快，交换容量大。
[0006]本发明提出的一种无机改性大孔弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤:
[0007]S1、将去离子水、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、氯化钙、亚甲基蓝混合后升温至30-40°C搅拌均匀获得水相；将丙烯酸甲酯、二乙烯苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性纳米氧化镧、邻苯二甲酸二丁酯、甲苯、正丁醇、十二烷、苯乙酮、200#汽油、偶氮二异丁腈混合均匀获得油相；
[0008]S2、将油相加入水相中，以500-2000r/min的转速搅拌10_25min，然后升温至60-70°C反应2-5h，再在75-80 °C下反应3_5h，再在85-90°C下反应l_3h，反应结束后经冷却、过滤、水洗、风干、筛分得到聚合物白球；
[0009]S3、将聚合物白球加入N，N-二甲基甲酰胺中溶胀3_5h，然后加入四乙烯五胺和二乙烯三胺，升温至120-130°C进行胺化反应20-25h，反应结束后洗涤、过滤得到阴离子交换树脂；
[0010]S4、将阴离子交换树脂加入甲醇中浸泡，回流洗脱后依次加入乙醇、饱和食盐水、稀盐酸和氢氧化钠溶液中浸泡，洗涤至中性后得到预处理阴离子交换树脂；
[0011]S5、将预处理阴离子交换树脂加入高锰酸钾溶液中，升温至36-45°C，搅拌至溶液的颜色腿去后用去离子水冲洗树脂，再加入硫酸亚铁溶液中，在36-45°C下反应1.5-3h，反应结束后经清洗、脱水、干燥得到所述无机改性大孔弱碱性阴离子交换树脂。
[0012]优选地，在S2中，升温至60-70°C的过程中，升温速率为1_2°C /min。
[0013]优选地，在S4中，所述稀盐酸中HCl的质量分数为3-8% ;所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量分数为2-5%。
[0014]优选地，所述无机改性大孔弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤:
[0015]S1、按重量份将70-90份去离子水、0.8-1.5份十二烷基硫酸钠、0.3-1份聚乙烯醇、8-15份氯化钙、0.25-0.5份亚甲基蓝混合后升温至30-40°C搅拌均匀获得水相；按重量份将110-120份丙烯酸甲酯、25-28份二乙烯苯、35-45份乙二醇二甲基丙烯酸酯、3-10份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性纳米氧化镧、40-60份邻苯二甲酸二丁酯、5-10份甲苯、3-10份正丁醇、2-15份十二烷、10-20份苯乙酮、5_15份200#汽油、1.5-2.5份偶氮二异丁腈混合均匀获得油相；
[0016]S2、将油相加入水相中，以500-2000r/min的转速搅拌10_25min，然后升温至60-70 °C反应2-5h，其中，升温速率为1-2 °C /min，再在75-80 °C下反应3_5h，再升温至85-90°C后反应l_3h，反应结束后经冷却、过滤、水洗、风干、筛分得到聚合物白球；
[0017]S3、按重量份将100-150份聚合物白球加入50-80份N，N-二甲基甲酰胺中溶胀3_5h，然后加入500-600份四乙烯五胺和100-150份二乙烯三胺，升温至120_130°C进行胺化反应20-25h，反应结束后洗涤、过滤得到阴离子交换树脂；
[0018]S4、将阴离子交换树脂加入甲醇中浸泡25_30h，然后进行回流洗脱3_4d，将洗脱后的阴离子交换树脂加入95%的乙醇中浸泡25-30h，然后用蒸馏水洗净，再加入饱和食盐水中浸泡24-30h，用蒸馏水洗净，再加入质量分数为3-8%的稀盐酸中浸泡2-3h，用蒸馏水洗涤至中性后再加入质量分数为2-5%的氢氧化钠溶液中浸泡4-8h，洗涤至中性后得到预处理阴离子交换树脂；
[0019]S5、按重量份将35-50份预处理阴离子交换树脂加入50-100份质量分数为0.1-0.15%的高锰酸钾溶液中，升温至36-45°C，搅拌至溶液的颜色腿去后用去离子水冲洗树脂，再加入500-1000份质量分数为5-10 %的硫酸亚铁溶液中，在36-45°C下反应1.5_3h，反应结束后用去离子水和丙酮清洗，然后经脱水、干燥得到所述无机改性大孔弱碱性阴离子交换树脂。
[0020]优选地，所述无机改性大孔弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤:
[0021]S1、按重量份将80份去离子水、1.2份十二烷基硫酸钠、0.7份聚乙烯醇、12份氯化钙、0.4份亚甲基蓝混合后升温至35°C搅拌均匀获得水相；按重量份将115份丙烯酸甲酯、27份二乙烯苯、42份乙二醇二甲基丙烯酸酯、7份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性纳米氧化镧、50份邻苯二甲酸二丁酯、8份甲苯、7.3份正丁醇、10份十二烷、15份苯乙酮、10份200#汽油、2份偶氮二异丁腈混合均匀获得油相；
[0022]S2、将油相加入水相中，以1500r/min的转速搅拌18min，然后升温至67°C反应3.5h，其中，升温速率为1.70C /min，再在79°C下反应4h，再升温至89°C后反应2.3h，反应结束后经冷却、过滤、水洗、风干、筛分得到聚合物白球；
[0023]S3、按重量份将128份聚合物白球加入69份N，N-二甲基甲酰胺中溶胀4h，然后加入550份四乙烯五胺和130份二乙烯三胺，升温至126°C进行胺化反应23.4h，反应结束后洗涤、过滤得到阴离子交换树脂；
[0024]S4、将阴离子交换树脂加入甲醇中浸泡28h，然后进行回流洗脱84h，将洗脱后的阴离子交换树脂加入95 %的乙醇中浸泡28h，然后用蒸馏水洗净，再加入饱和食盐水中浸泡27h，用蒸馏水洗净，再加入质量分数为6%的稀盐酸中浸泡2.7h，用蒸馏水洗涤至中性后再加入质量分