一种环保耐用型全合成热传导液的制备方法
【专利摘要】本发明属于化工领域，涉及一种环保耐用型全合成热传导液的制备方法。包括基础油合成和基础油与助剂的混合两步，所述基础油为（3?烷基?1?甲基?咪唑）六氟磷酸盐。本发明方法合成的热传导液具有较好的热稳定性、热传导率、可回收利用等优异特性。产品品质处于国际领先水平，产品投产后，可以为国内热传导油的生产提供高品质的绿色环保长寿命热传导液，并将极大推动热传导行业向环境兼容性、可再生性的方向发展。
【专利说明】
-种环保耐用型全合成热传导液的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于化工领域，设及一种热导液制备方法，尤其设及一种环保耐用型全合 成热传导液的制备方法。
【背景技术】
[0002] 导热油的研究和应用始于20世纪30年代前后。1929年，美国陶氏（DOW)化学公司首 次生产出二苯酸和联苯的混合物，其商品名称为Dowtherm A，此后申请专利并应用于加热 系统，开创了生产导热的先河，为热载体的发展开辟了新的途径。自此，导热油作为一种新 的传热介质的优越性逐步为人们所认识。在欧美市场陆续开发出一些与Dowtherm A组分相 似的产品，如德国拜耳公司的Diphyl系列产品、Ξ氯苯与氯化氨混合物、邻苯二甲酸异丙 月旨、邻苯二甲酸二乙脂等。1948年日本也开始了对导热油的研究，1952年生产出SK-0IL260 和SK-0IL170的导热油。到20世纪50年代，导热油工业在世界一些发达国家得W迅速发展， 其中合成芳控系列发展最快，应用最广。如烷基苯，烷基糞、烷基联苯、二卞基甲苯、二甲苯 基酸、氨化Ξ联苯等，美国孟山都(Monsanto)公司研制的氨化Ξ联苯化erminol 66成为最 杨销的产品。20世纪60年代，美日德国法四国先后推出了具有优良性能的产品，如美国孟山 都（首诺）公司的^Therminol 55、美国道氏化学公司的Dowtherm L、Dowthe;rm G、owthe;rm Q、 Dowtherm J，美国Mobil公司石油公司Mobiltherm 600,美国甜EIX石油公司的化ell theia oile，日本东曹与综研化学公司的化osk-oil 1400、1300，英国8?石油公司的化日邮〇日1*，德 国册LS公司的Marlotherm N，日本新日铁化学公司化6^113600、700、800、900，法国1'〇1日1公 司生产的Seriola k3120、klll20等，运些产品成为世界导热油市场的主导产品。 20世纪50年代之前，世界上尚未生产专口的矿物型导热油，一般都采用机械油、汽缸油 作为代用传热介质。50年代之后，美国率先采用深度精制工艺生产专口的矿物型导热油。随 后，世界各国先后推出同类产品。至70年代，为提高导热油的性能，人们开始采用加入各种 添加剂的方法来改善导热油的耐高溫性能，因而一些导热油的专用添加剂也陆续研制出 来，使矿物型导热油的性能和品质不断提高，应用范围更加广泛。当今世界上矿物油性导热 油占据市场份额较大的是埃索Esso公司的EssothermSOO,壳牌化ell公司的化ell Thermia B Oil,美孚Mobil公司的Mobiltherm 603、605,英国石油公司矿物油BP TYanscal N等产 品。
[0003] 我国导热油的开发研制晚于上述工业发达国家，导热油的研制和生产始于20世纪 70年代末苏州道生;合成型导热油的研制和生产始于60年代末的荆口石油炼制研究所。至U 80年代，北京、上海、江苏、吉化公司等的企业和科研机构，先后研制生产出环烧控性、混合 型导热油的工艺。20世纪90年代，我国导热油应用技术得W迅猛发展，开发研制水平不断提 高。进入21世纪，我国的合成导热油产业发展更为迅速，其中氨化Ξ联苯、二甲苯基酸、二节 基甲苯、联苯-联苯酸等合成导热油，已经广泛的应用于工业生产中。
[0004] 然而，氨化Ξ联苯、二甲苯基酸、二苄基甲苯、联苯-联苯酸等合成导热油还存在着 诸多问题亟待解决。导热油在加热过程中易被氧化，高溫下油品酸值增大且变化率较大。其 运动粘度逐渐增加，运是由于导热油组分在高溫下发生热裂解、热缩聚反应。热裂解反应结 果导致生成小分子化合物，使其粘度减小;而热缩聚反应使其粘度增大。总的结果使油品粘 度增大。残炭量随溫度增高而增大。当使用溫度在35(TCW上时易发生热裂解，在管道、设备 内壁积炭，影响传热效率，加速导热油老化失效，也使筒体、模板、管道局部过热，损坏设备、 危及人身安全。导热油在管道的结垢缩小了输油管路的流通面积，增大了摩擦阻力，加大了 输送能耗，降低了管道的输油能力，甚至有时还会导致初凝、停流等事故发生。
[0005] 新型的离子液体具有相溫度较宽、烙点较低，黏度适中，热容高，热稳定性和化学 稳定性高、几乎没有蒸汽压、不燃、不爆炸，可回收等优点，吸引着导热油领域的研究者尝试 着将其应用到导热油的工业应用中。
【发明内容】
[0006] 本发明针对传统导热油合成工艺过程中存在的设备易积炭，导致初凝、停流等事 故的问题而提出一种新型的环保耐用型全合成热传导液的制备方法。
[0007] 为了达到上述目的，本发明是采用下述的技术方案实现的： 一种环保耐用型全合成热传导液的制备方法，包括基础油合成和基础油与助剂的混合 两步，所述基础油为(3-烷基-1-甲基-咪挫)六氣憐酸盐，基础油合成包括W下步骤： (1) 将N-甲基咪挫和氯代烧控加入回流装置，回流得到白色产物a; (2) 将白色产物a冷却，静置分层得到上层黄色液体和下层白色沉淀，将上层黄色液体 倒出，得到纯净的白色沉淀b; (3) 将白色沉淀b旋转蒸发并抽真空，除去氯代烧控，得到白色产物C; (4) 将白色产物C静置，得到白色产物氯化1-甲基-3-烷基咪挫； 巧)往白色产物氯化1-甲基-3-烷基咪挫中加入乙酸乙醋和乙腊溶液，加热回流使氯化 1-甲基-3-烷基咪挫完全溶解，然后干燥冷却进行重结晶，倒出上层液体，得到结晶物d; (6) 往结晶物d中加入乙酸乙醋和乙腊溶液，进行二次重结晶，得到结晶物e; (7) 将结晶物e洗涂干燥，旋转蒸发，并抽真空，W除去乙酸乙醋和乙腊，然后真空干燥 除去痕量乙酸乙醋和乙腊，得到反应物f; (8) 向反应物f中加入六氣憐酸盐甲腊溶液，常溫下反应得到(3-烷基-1-甲基-咪挫)六 氣憐酸盐粗品g; (9) 将(3-烷基-1-甲基-咪挫)六氣憐酸盐粗品g旋转蒸发，并抽真空，除去溶剂，得到 (3-烷基-1-甲基-咪挫)六氣憐酸盐成品。
[000引所述助剂包括高溫抗氧剂、降凝剂、复合阻焦剂和防诱剂，各物质按照重量分数， 配比如下：
所述防诱剂为苯并Ξ氮挫。
[0009]作为优选，步骤（1)中回流装置的冷凝管上部安装有氯化巧干燥管，所述氯化巧干 燥管与大气连通。
[0010] 作为优选，步骤(1)中N-甲基咪挫和氯代烧控的加入量为，摩尔比化：1。
[0011] 作为优选，步骤(1)中回流溫度为70-75°C，回流时间为45-4化。
[0012] 作为优选，所述步骤(2)中静置分层时间为10-1化。
[0013] 作为优选，所述步骤(4)中静置时间为8-lOh。
[0014] 作为优选，所述步骤巧)和步骤(6)中乙酸乙醋和乙腊溶液中乙酸乙醋和乙腊总的 体积分数为10%。
[0015] 与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于： 本发明方法合成的热传导液具有较好的热稳定性、热传导率、可回收利用等优异特性。 产品品质处于国际领先水平，产品投产后，可W为国内热传导油的生产提供高品质的绿色 环保长寿命热传导液，并将极大推动热传导行业向环境兼容性、可再生性的方向发展。
【具体实施方式】
[0016] 为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施例对 本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特 征可W相互组合。
[0017] 在下面的描述中阐述了很多具体细节W便于充分理解本发明，但是，本发明还可 W采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体 实施例的限制。
[0018] 实施例1，本实施例提供一种环保耐用型全合成热传导液及其制备方法。热传导液 中按照重量分数包括W下物质:基础油：（3-烷基-1-甲基-咪挫)六氣憐酸盐90份，高溫抗氧 剂0.5份，降凝剂0.1份，复合阻焦剂0.01份，防诱剂0.1份。
[0019] 其中，（3-烷基-1-甲基-咪挫)六氣憐酸盐的制备步骤为:在500mL的标准回流装置 中加入等摩尔N-甲基咪挫和氯代烧控，回流冷凝管上安装一个盛有有化Cl2干燥管与大气 连通，回流4她，回流溫度75°C，反应后将装有白色产物的烧瓶放入干燥器中冷却，放置过 夜，烧瓶中有大量白色产物，上层有少量淡黄色液体。倾倒出淡黄色液体，把装有白色产物 的烧瓶，放置在旋转蒸发仪器上，旋转蒸发，并且抽真空，W除去氯代烧控，至氯代烧控蒸发 除掉了为止(连接管中没有液体）。放入干燥器中放置隔夜，烧瓶中生成大量白色产物氯化 1-甲基-3-烷基咪挫。在烧瓶中加入体积含量10%乙酸乙醋和乙腊，进行加热回流，使白色产 物完全溶解，放置烧瓶于干燥器中冷却进行重结晶。烧瓶底有大量白色产物，上层有淡色液 体，倾倒出上层液体，再加入体积含量10%乙酸乙醋和乙腊，进行二次重结晶。离子液体晶体 洗涂抽干后，放置在旋转蒸发仪器上，旋转蒸发，并且抽真空，W除去乙酸乙醋和乙腊，迅速 转移到真空干燥器中，用抽真空办法除去痕量溶剂。然后加入六氣憐酸盐甲腊溶液常溫反 应得到(3-烷基-1-甲基-咪挫)六氣憐酸盐，旋转蒸发，并且抽真空，除去溶剂，得到产物(3- 烷基-1-甲基-咪挫)六氣憐酸盐。
[0020] 实施例2,本实施例提供一种环保耐用型全合成热传导液及其制备方法。热传导液 中按照重量分数包括W下物质:基础油：（3-烷基-1-甲基-咪挫)六氣憐酸盐99份，高溫抗氧 剂1份，降凝剂0.2份，复合阻焦剂0.1份，防诱剂1份。
[0021] 其中，（3-烷基-1-甲基-咪挫)六氣憐酸盐的制备步骤为:在500mL的标准回流装置 中加入等摩尔N-甲基咪挫和氯代烧控，回流冷凝管上安装一个盛有有化Cl2干燥管与大气 连通，回流45h，回流溫度7rC，反应后将装有白色产物的烧瓶放入干燥器中冷却，放置12h， 烧瓶中有大量白色产物，上层有少量淡黄色液体。倾倒出淡黄色液体，把装有白色产物的烧 瓶，放置在旋转蒸发仪器上，旋转蒸发，并且抽真空，W除去氯代烧控，至氯代烧控蒸发除掉 了为止(连接管中没有液体）。放入干燥器中放置lOh，烧瓶中生成大量白色产物氯化1-甲 基-3-烷基咪挫。在烧瓶中加入体积含量10%乙酸乙醋和乙腊，进行加热回流，使白色产物完 全溶解，放置烧瓶于干燥器中冷却进行重结晶。烧瓶底有大量白色产物，上层有淡色液体， 倾倒出上层液体，再加入体积含量10%乙酸乙醋和乙腊，进行二次重结晶。离子液体晶体洗 涂抽干后，放置在旋转蒸发仪器上，旋转蒸发，并且抽真空，W除去乙酸乙醋和乙腊，迅速转 移到真空干燥器中，用抽真空办法除去痕量溶剂。然后加入六氣憐酸盐甲腊溶液常溫反应 得到(3-烷基-1-甲基-咪挫)六氣憐酸盐，旋转蒸发，并且抽真空，除去溶剂，得到产物(3-烧 基-1-甲基-咪挫)六氣憐酸盐。
[0022] 实施例3,本实施例提供一种环保耐用型全合成热传导液及其制备方法。热传导液 中按照重量分数包括W下物质:基础油：（3-烷基-1-甲基-咪挫)六氣憐酸盐92份，高溫抗氧 剂0.6份，降凝剂0.15份，复合阻焦剂0.18份，防诱剂0.8份。
[0023] 其中，（3-烷基-1-甲基-咪挫)六氣憐酸盐的制备步骤为:在500mL的标准回流装置 中加入等摩尔N-甲基咪挫和氯代烧控，回流冷凝管上安装一个盛有有化Cl2干燥管与大气 连通，回流46h，回流溫度73°C，反应后将装有白色产物的烧瓶放入干燥器中冷却，放置1比， 烧瓶中有大量白色产物，上层有少量淡黄色液体。倾倒出淡黄色液体，把装有白色产物的烧 瓶，放置在旋转蒸发仪器上，旋转蒸发，并且抽真空，W除去氯代烧控，至氯代烧控蒸发除掉 了为止(连接管中没有液体）。放入干燥器中放置化，烧瓶中生成大量白色产物氯化1-甲基- 3-烷基咪挫。在烧瓶中加入体积含量10%乙酸乙醋和乙腊，进行加热回流，使白色产物完全 溶解，放置烧瓶于干燥器中冷却进行重结晶。烧瓶底有大量白色产物，上层有淡色液体，倾 倒出上层液体，再加入体积含量10%乙酸乙醋和乙腊，进行二次重结晶。离子液体晶体洗涂 抽干后，放置在旋转蒸发仪器上，旋转蒸发，并且抽真空，W除去乙酸乙醋和乙腊，迅速转移 到真空干燥器中，用抽真空办法除去痕量溶剂。然后加入六氣憐酸盐甲腊溶液常溫反应得 至lj(3-烷基-1-甲基-咪挫）六氣憐酸盐，旋转蒸发，并且抽真空，除去溶剂，得到产物（3-烧 基-1-甲基-咪挫)六氣憐酸盐。
[0024] 实施例4,本实施例提供一种环保耐用型全合成热传导液及其制备方法。热传导液 中按照重量分数包括W下物质:基础油：（3-烷基-1-甲基-咪挫)六氣憐酸盐95份，高溫抗氧 剂0.7份，降凝剂0.2份，复合阻焦剂0.15份，防诱剂0.5份。
[0025] 其中，（3-烷基-1-甲基-咪挫)六氣憐酸盐的制备步骤为:在500mL的标准回流装置 中加入等摩尔N-甲基咪挫和氯代烧控，回流冷凝管上安装一个盛有有化Cl2干燥管与大气 连通，回流47h，回流溫度73°C，反应后将装有白色产物的烧瓶放入干燥器中冷却，放置过 夜，烧瓶中有大量白色产物，上层有少量淡黄色液体。倾倒出淡黄色液体，把装有白色产物 的烧瓶，放置在旋转蒸发仪器上，旋转蒸发，并且抽真空，W除去氯代烧控，至氯代烧控蒸发 除掉了为止(连接管中没有液体）。放入干燥器中放置隔夜，烧瓶中生成大量白色产物氯化 1-甲基-3-烷基咪挫。在烧瓶中加入体积含量10%乙酸乙醋和乙腊，进行加热回流，使白色产 物完全溶解，放置烧瓶于干燥器中冷却进行重结晶。烧瓶底有大量白色产物，上层有淡色液 体，倾倒出上层液体，再加入体积含量10%乙酸乙醋和乙腊，进行二次重结晶。离子液体晶体 洗涂抽干后，放置在旋转蒸发仪器上，旋转蒸发，并且抽真空，W除去乙酸乙醋和乙腊，迅速 转移到真空干燥器中，用抽真空办法除去痕量溶剂。然后加入六氣憐酸盐甲腊溶液常溫反 应得到(3-烷基-1-甲基-咪挫)六氣憐酸盐，旋转蒸发，并且抽真空，除去溶剂，得到产物(3- 烷基-1-甲基-咪挫)六氣憐酸盐。
[0026] 将实施例1-4制得的热传导液与不同介质储热容量进行检测，比较结果如表1所 /J、- 〇
[0027] 表1实施例1-4制得的热传导液与不同介质储热容量比较结果
不同载热介质，在120°C到300°C溫度区间的载热容量计算结果比较如表1所示，从表1 可W看出，实施例1-4制得的发明物的储热容量在同等条件下，比道生(Thermex)的载热容 量高出30%W上；比NeoSK油260#的载热容量高出近47%。而且实施例1-4制得的发明物烙点 低，液态溫度范围宽，几乎无蒸汽压，热稳定性和化学稳定性高，是一种理想的载热体。
[0028] W上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任 何熟悉本专业的技术人员可能利用上述掲示的技术内容加 W变更或改型为等同变化的等 效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质 对W上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
【主权项】
1. 一种环保耐用型全合成热传导液的制备方法，其特征在于，包括基础油合成和基础 油与助剂的混合两步，所述基础油为（3-烷基-1-甲基-咪唑）六氟磷酸盐，基础油合成包括 以下步骤： (1) 将N-甲基咪唑和氯代烷烃加入回流装置，回流得到白色产物a; (2) 将白色产物a冷却，静置分层得到上层黄色液体和下层白色沉淀，将上层黄色液体 倒出，得到纯净的白色沉淀b; (3 )将白色沉淀b旋转蒸发并抽真空，除去氯代烷烃，得到白色产物c; (4) 将白色产物c静置，得到白色产物氯化1-甲基-3-烷基咪唑； (5) 往白色产物氯化1-甲基-3-烷基咪唑中加入乙酸乙酯和乙腈溶液，加热回流使氯化 1-甲基-3-烷基咪唑完全溶解，然后干燥冷却进行重结晶，倒出上层液体，得到结晶物d; (6 )往结晶物d中加入乙酸乙酯和乙腈溶液，进行二次重结晶，得到结晶物e; (7) 将结晶物e洗涤干燥，旋转蒸发，并抽真空，以除去乙酸乙酯和乙腈，然后真空干燥 除去痕量乙酸乙酯和乙腈，得到反应物f; (8) 向反应物f中加入六氟磷酸盐甲腈溶液，常温下反应得到（3-烷基-1-甲基-咪唑）六 氟磷酸盐粗品g; (9) 将（3-烷基-1-甲基-咪唑）六氟磷酸盐粗品g旋转蒸发，并抽真空，除去溶剂，得到 (3_烷基-1-甲基-味唑)六氣憐酸盐成品。2. 根据权利要求1所述的一种环保耐用型全合成热传导液的制备方法，其特征在于，所 述助剂包括高温抗氧剂、降凝剂、复合阻焦剂和防锈剂，各物质按照重量分数，配比如下： 所述防锈剂为苯并三氮唑。3. 根据权利要求1所述的一种环保耐用型全合成热传导液的制备方法，其特征在于，步 骤(1)中回流装置的冷凝管上部安装有氯化钙干燥管，所述氯化钙干燥管与大气连通。4. 根据权利要求1所述的一种环保耐用型全合成热传导液的制备方法，其特征在于，步 骤(1)中N-甲基咪唑和氯代烷烃的加入量为，摩尔比为1:1。5. 根据权利要求1所述的一种环保耐用型全合成热传导液的制备方法，其特征在于，步 骤(1)中回流温度为70-75°(：，回流时间为45-4811。6. 根据权利要求1所述的一种环保耐用型全合成热传导液的制备方法，其特征在于，所 述步骤(2)中静置分层时间为10-12h。7. 根据权利要求1所述的一种环保耐用型全合成热传导液的制备方法，其特征在于，所 述步骤(4)中静置时间为8-10h。8. 根据权利要求1所述的一种环保耐用型全合成热传导液的制备方法，其特征在于，所 述步骤(5)和步骤(6)中乙酸乙酯和乙腈溶液中乙酸乙酯和乙腈总的体积分数为10%。
【文档编号】C09K5/10GK106010462SQ201610372362
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】何茂伟, 袁俊洲, 徐金玲, 乔良
【申请人】山东源根石油化工有限公司