一种窄带发射有机?无机杂化红光材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种窄带发射有机?无机杂化红光材料及其制备方法。本发明的发光材料由铜磷卤化物和4,4′?偶氮吡啶（4?Azpy）通过自组装所得到的一类配位聚合物，其分子结构为[(PPh3)2Cu2(μ?X)2(μ?4?Azpy)]n(X=Cl,Br,I),式中PPh3为三苯基磷，4?Azpy为4,4′?偶氮吡啶。所述发光材料是由Cu(PPh3)2X (X=Cl,Br,I)和4,4′?偶氮吡啶组装反应得到，具有容易制备、工艺简单、易于纯化、原料易得等优点。具有较高的热稳定性，可以在710nm左右发射出半峰宽不超过15nm的红色荧光，可用作窄带发射红光材料。
【专利说明】
一种窄带发射有机-无机杂化红光材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种窄带发射有机-无机杂化红光材料及其制备方法，特别是双核铜 与4,4~偶氮吡啶配体通过配位所形成窄带发射有机-无机杂化红光材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 自1987年Tang C W报道了高效，高亮度双层结构有机发光二极管器件(Organic Light-Omitting Diode，简称0LED)(Tang C. W·，Vansiyke S. A.，ZeU. 1987, 51，913-915)以来，由于OLED具有直流低压驱动、高发光效率、高亮度及可制成大面 积的平板显示器件的优点，而成为当前彩色显示器件研究的热点。利用不同有机材料制备 电致发光器件产生蓝、绿、红三基色的发光是实现全色平板显示器件的有效途径。但是由于 振动边带和不均匀加宽效应，无论是有机小分子还是高分子聚合物都具有很宽的荧光发射 光谱，其带宽为100~200nm。相应发光器件也具有比较宽的谱带宽度，用其做成的蓝、绿、红 三基色显示器利用效率低，不能很好满足显示器对色纯度的要求(Brown A.R.，Bradley D. D. C., Burroughes J. H., Greenham N. C., Burn P. L., Homes A. B., Kraft. A，如/7入/??. Leii. 1992, 61，2793-2795)，限制了有机电致发光器件的广泛应用。因 此窄带发射材料是有机发光材料的一个重要研究方向。
[0003] 由于稀土离子的/ 辐射跃迀，一些稀土元素离子如Eu3+，Tb 3+具有很强的线状 红色（613nm)和绿色（545nm)荧光，相应稀土配合物的发光属于受配体微扰的中心离子发 光，发光波长取决于稀土金属离子，发射峰同样为尖锐谱带。因此稀土配合物是一类优异的 窄带发射材料，吸引了广泛的研究兴趣。但是稀土络合物本身稳定性差，溶解性差，难以成 膜加工成器件，另外其荧光强度和量子效率都比较低，启动电压比较高，因此有必要探索新 颖的窄带发光材料（李红玉，于贵，刘云圻，王明昭，金林培，朱道本，稀土，2000，21，61 -67)〇
[0004]相比于发光性能良好但价格昂贵的Ir, Pt, Ru, Re, Re, 0s等贵金属而言，金属 铜具有廉价、环保、无毒的优势，且我国铜储量丰富，居世界第三位，因此基于一价铜（I)的 发光材料的研究对我国来说具有重要意义。含磷配体铜（I)的配合物丰富多变的结构、独特 的发光性能，是一类优异的发光材料。1999年，Ma Y. G.等报道了四面体型铜（I)配合物可 以实现h态的磷光发射，可用于制作0LED器件(Ma Y. G.; Che C. M.，Chao H.-Y.，Zhou X. -M·，Chan W.-H·，Sien J. C.Jc/. #aier. 1999，11，852-857)。但是四面体构型的 铜（I)在激发态时容易发生畸变，即John-Teller效应（IwamuraM·，Takeuchi S·，Tahara T.，上da. CAei 5bc. 2007，129，5248-5256)，从而通过热驰豫消耗能量。通过引入卤 素原子等新配体可以抑制畸变驰豫，从而提升材料的发光效率(Kuang S. M.，Cuttell D. G., McMillion D. R., Fanwick P. E., Walton R. A., Inorg. Chem. 2002, 41, 3313-3322) Airomi A.利用卤原子桥连的双核铜与4，f -联吡啶、吡嗪、哌啶等含氮配体组 装得到了一系列发光性能良好，发射波长可调的有机-无机杂化材料(Hiromi A.，Kiyoshi T·，Yoichi S·，Shoji I·，Noboru K·，1/3〇叹.2005，44，9667-9675)，表明铜 磷化合物是一种优秀的发光构筑单元，可以用来设计与制备新颖的发光材料。但是这类配 位聚合物也同样具有较宽的半峰宽(>l〇〇nm)，基于铜磷化合物的窄带发射材料到目前为止 未见报道。
[0005] 偶氮苯化合物含有偶氮(_N=N_)官能团，在光照或者加热条件下会发生* cis-构型的转化，具有优异的可逆光致变色活性，可用于信息存储，光致变色开关，能量存 储与转换等领域。4,偶氮吡啶配体是含有-N=N-官能团的双齿杆状配体，除具有可逆光 致变色活性外，还是一类优异的连接配体，可用于一维、二维和三维配位聚合物的构筑。
[0006] 应用4,偶氮吡啶作为连接配体，以有机膦配体作为辅助配体来设计和构筑一 价铜发光材料及其合成方法，目前尚未报道。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的之一是提供一类新型基于双核铜（I)和4,偶氮吡啶（4-Azpy)配 体所形成配位聚合物的窄带发射有机-无机杂化红光材料。
[0008] 本发明提供的窄带发射有机-无机杂化红光材料，利用卤原子桥连的双核铜（I)与 含氮配体组装，其特征在于:所述的含氮配体为4，V -偶氮吡啶，含卤素/铜/磷/偶氮吡啶配 位聚合物为以下三种聚合物之一
[(PPh3)2Cu2( #-Cl)2(#-4-Azpy) CH2Cl2]n(l)
[(PPh3)2Cu2( #-Br)2( #-4_Azpy)]n(2)
[(PPh3)2Cu2( #-1)2( #-4_Azpy)]n(3) 式中，PPh3为三苯基磷;铜为一价铜Cu(I); 4-Azpy为4，f -偶氮吡啶，n为正整数，其中 K -偶氮吡啶的结构式如式(I)所示
如上所述发光材料均结晶于三斜晶系，P-1空间群，其中配位聚合物1的晶胞参数为a = 8.0364(5)A, = 11.5391(6)A, c = 13.8633(10)A, σ= 110.317(6)°, jS= 94.089(5 )°, r = 95.527(4)。，K = 1192.42(12)A3，Z = 2，Dc = 1.499g/cm3;其中配位聚合物 2 的晶胞参数为a = 9·3462(4)Α, = 10·1570(5)Α, c = 12·3680(4)Α, σ= 104.644(4 )°, β= 108.627(4)°, γ = 92.429(4)°, V= 1066.69(8)Α3, Ζ= 2, Dc = 1.550 g/cm3 ;其中配位聚合物3的晶胞参数为a = 9·4771(3)Α, 6 = 10·0331(4)Α, c = 12.8172(5) A, a= 105.893(3)°, β= 108.995(3)°, γ = 94.697(3)°, V= 1088.53(7)A3, Z= 2, Dc = 1.620 g/cm3。晶体颜色为黑红色，晶体形状为块状。配位聚合物是由卤原子桥连两个 铜（I)原子形成一个双核铜二聚体，然后通过4,4~偶氮吡啶配体桥连形成一维无限"之"字 型链状结构。所述分子结构如式(II)。
[0009] 结构式(II):
所述发光材料应用于窄带红光材料，该类材料受到很窄(半峰宽小于15纳米)的可见光 (460nm)的激发，可以发射出较强的且尖锐的红色荧光，其中其最大发射波长分别为692nm (1)，710nm (2)，709nm (3)，（见附图4,附图5,附图6)其半峰宽分别为 13nm，10nm，9nm， 其色温坐标分别为化合物1(0.6619,0.3379)，化合物2(0.6651,0.3346)，化合物3(0.6638， 0.336) 〇
[0010] 本发明的目的之二是提供一类新型基于双核铜（I)配位聚合物的窄带发射有机-无机杂化红光材料[(?卩113)20112(#-)()2(#-4-厶2卩50]11(1，父=(]1;2，父=131';3，父=1) 的制备方法。该制备方法是由Cu(PPh 3)2X(X = Cl，Br，I)的前体溶液与配体的溶液通过液 相扩散组装，直接析出晶体的方法来实现。其具体实施方案分为五个步骤： (1)将卤化亚铜与三苯基磷溶于二氯甲烷，形成无色溶液，除去溶剂得到Cu(PPh3)2X(X =Cl, Br, I)〇
[0011] (2)将Cu(PPh3)2X(X = Cl，Br，I)溶于二氯甲烷，形成无色溶液A。
[0012] (3)在溶液A的上方加入二氯甲烷与甲醇的混合溶剂，使之分层，形成缓冲层。
[0013] (4)将4, V-偶氮吡啶溶于甲醇得到溶液B，加在缓冲层的上方，使之形成分层;或 4,4~偶氮吡啶的甲醇溶液直接置于溶液A上方(适用于快速大规模制备）。
[0014] (5)静置数天，待晶体析出后，过滤除去溶剂，得到目标产物。
[0015] 本发明的制备方法中，所述三种反应物CuX: PPh3:4-Azpy的摩尔比为1:2:1，其中 X = Cl, Br， 1〇
[0016]本发明的有益效果。首先，基于4,偶氮吡啶配体的CuX2NP型亚铜配位聚合物一 窄带发射有机-无机杂化红光材料[(PPh3) 2C112 ( # -X) 2 ( # -4-Azpy) ]n，其中4，4M禺氮吡啶 配体的存在引入了 4, V-偶氮吡啶配体自身的荧光，而卤素原子的存在能改变分子的激发 态成分，使得4,4~偶氮吡啶配体自身的荧光加入了很大的卤素到配体的电荷跃迀成分，使 得几种配位聚合物均呈现出增强的窄带红色荧光。该配位聚合物具有易于制备容易纯化的 优点，并具有良好的热稳定性，为发光材料的进一步应用提供了技术支持。
[0017] 本发明的有益效果是用于制备三种CuX2NP型亚铜配位聚合物[(PPh3)2Cu 2( #-Χ)2 (#-4-Azpy)]n(l，X = Cl; 2，X = Br; 3，X = I)的方法，具有合成路线简便，设备简单， 原料易得，且产率高的优点。
【附图说明】
[0018]图 1 窄带红光材料[(PPh3)2Cu2( #-Cl)2( #-4-Azpy) CH2Cl2]n(l)的一维链状结 构图。
[0019] 图2窄带红光材料[(PPh3)2Cu2( #-Br)2U-4-Azpy)]j2)的一维链状结构图。
[0020] 图3窄带红光材料[(PPh3)2Cu2( #-I)2U-4-Azpy)]n(3)的一维链状结构图。
[0021] 图4窄带红光材料[(PPh3)2Cu2( #-Cl)2( #-4-Azpy) CH2Cl2]n(l)的激发与发射 图谱。
[0022]图5窄带红光材料[(PPh3)2Cu2U-Br) 2U-4-Azpy)]n⑵的激发与发射图谱。 [0023]图6窄带红光材料[(PPh3)2Cu2U-I)2U-4-Azpy)] n⑶的激发与发射图谱。
[0024] 图7窄带红光材料[(PPh3)2Cu2( #-Cl)2( #-4-Azpy) CH2Cl2]n(l)的热重图。
[0025] 图8窄带红光材料[(PPh3)2Cu2( #-Br)2( #-4_Azpy)]n(2)的热重图。
[0026] 图9窄带红光材料[(PPh3)2Cu2( #-I)2( #-4_Azpy)]n(3)的热重图。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整的说明： 实施例一 (X = C1) 称取0.06238〇1(??113)2(：1(0.010111〇1)溶于3.01111二氯甲烷中得无色溶液，加入试管， 加入3.0ml甲醇/二氯甲烷（1:1)，最后加入0.0184g4，< -偶氮吡啶(0.010mo 1)在3.0ml甲醇 中的红色溶液，使之分层。几天后，有大量黑色晶体生成，过滤，得大量黑色块状晶体，无水 乙醚洗涤，空气中干燥，产量0 . 〇441g，产率82%。元素分析Calc .For C24H21C13CuN2P(%) : C 53.55, Η 3.93, N 5.20.Found(%): C 53.70, 7H 3.89, N 5.15. FT-IR (KBr pellet, cm-1): 3071(w), 2925(w), 1631(m), 1596(m), 1569(m), 1478(m), 1433(s), 1416(m), 1384(m), 1230(w), 1182(w), 1094(m), 1027(w), 848(m), 835(m), 745(m), 695(s), 574(m), 522(s), 504(m), 491(m). 实施例二(X = Cl) 大量合成：称取0.62388(：11(??113)2(：1 (0.986111111〇1)溶于15.01111二氯甲烷中得无色溶 液，最后加入0.1843g4，f -偶氮吡啶在15.0ml甲醇中的红色溶液，搅拌得红色溶液。几天 后，有大量黑色晶体生成，过滤，得大量黑色块状晶体，无水乙醚洗涤，空气中干燥，产量 0.4512g，产率 85%。
[0028] 实施例三(X = Br) 称取0.0672gCu(PPh3)2Br (0.OlOmmol)溶于3.0ml二氯甲烷中得无色溶液，加入试管， 加入3 · 0ml甲醇/二氯甲烷（1:1)，最后加入0 · 0184g4，V -偶氮吡啶(0 · OlOmmol)在3 · 0ml甲 醇中的红色溶液，使之分层。几天后，有大量黑色晶体生成，过滤，得大量黑色块状晶体，无 水乙醚洗涤，空气中干燥，产量〇.〇391g，产率78%。元素分析Calc, for C23H19BrCuN2P(%): C 55.49, Η 3.85, Ν 5.63. Found(%): C 55.34, Η 3.91, Ν 5.27.FT-IR (KBr pellet cm-1): 3072(w), 1632(m), 1597(m), 1479(m), 1433(s), 1415(m), 1384(w), 1229(w), 1161(w), 1110(w), 1095(m), 1057(w), 1045(w), 1028(w), 848(m), 750(s), 696(s), 545(m), 522(s), 504(m), 489(m). 实施例四（X = Br) 大量合成:称取0.67268(：11(??113)出^0.101111111〇1)溶于15.01111二氯甲烷得无色溶液，加 入0.184584,(-偶氮吡啶(O.lOOmmol)在15.0ml甲醇中的红色溶液。几天后，有大量黑色晶 体生成，过滤，得大量黑色块状晶体，无水乙醚洗涤，空气中干燥，产量0.4041g，产率80%。 [0029] 实施例五(X = I) 称取0.07158〇1(??113)21(0.010111111〇1)溶于31111二氯甲烷得无色溶液，缓缓地加入试 管中，加入3 .Oml甲醇/二氯甲烷（1:1)，最后加入0.018484^-偶氮吡啶（O.OlOmmol)在 3.0ml甲醇中的红色溶液，静置。几天后，有大量黑色晶体生成，过滤，得大量黑色块状晶体， 无水乙醚洗涤，空气中干燥，产量0.〇419g，产率77%.元素分析Calc· For C23H19CuIN2P(%): C 50.70, Η 3.52, Ν 5.14. Found(%): C 50.25, Η 3.42, Ν 5.08.FT-IR (KBr pellet, cm-1): 3082(w), 1632(m), 1597(m), 1480(m), 1432(m), 1415(m), 1384(w), 1226(w), 1158(w), 1094(m), 1027(w), 848(m), 750(m), 649(s), 570(w), 521(s), 509(w), 487(w). 实施例六(X = I) 大量合成：称取0.71528(：11(??113)21(0.10111111〇1)溶于15.01111二氯甲烷得无色溶液，加 入0.184684^ -偶氮吡啶(O.lOmmol)在15.0ml甲醇中的红色溶液，静置。几天后，有大量黑 色晶体生成，过滤，得大量黑色块状晶体，无水乙醚洗涤，空气中干燥，产量〇.4413g，产率 81%〇
【主权项】
1. 一种窄带发射有机-无机杂化红光材料，利用面原子桥连的双核铜（I)与含氮配体组 装，其特征在于:所述的含氮配体为4,4/-偶氮化晚，含面素/铜/憐/偶氮化晚配位聚合物为 下列Ξ种聚合物之一： [(PPh3)2CU2( //-Cl)2( //-4-Azpy) C出Cl2]n(l) [(PPh3)2Cu2( //-BrM //-4-Azpy)]n(2) [(PPh3)2CU2( //-1)2( //-4-Azpy)]n(3) 式中PPh3为Ξ苯基憐；4-Azpy = 4,4/-偶氮化晚;11为正整数;其中4,4/-偶氮化晚的结 构式如式(I)所示：2. 根据权利要求1所述的窄带发射有机-无机杂化红光材料，其特征在于： 所述发光材料均结晶于Ξ斜晶系，P-1空间群，其中配位聚合物1的晶胞参数为a = 8.0364(5)A，6=11.5391(6)A，c=13.8633(10)A，a=110.317(6)〇，jS=94.089(5 )。，r = 95.527(4)。，Κ= 1192.42(12)A3,之二 2，Dc = 1.499 g/cm3;其中配位聚合物 2的晶胞参数为a = 9.3462(4)A, 6 = 10.1570(5)A, c = 12.3680(4)A,。= 104.644(4 )〇，公=108.627(4)0， r = 92.429(4)0，Κ= 1066.69(8)A3,之二 2，Dc = 1.550 g/cm] ;其中配位聚合物3的晶胞参数为a = 9.4771(3)A，6 = 10.0331(4)A，c = 12.8172(5) A, σ= 105.893(3)。，公=108.995(3)0， r = 94.697(3)0， Κ= 1088.53(7)A3,之二 2， Dc = 1.620 g/cm]; 晶体颜色为黑红色，晶体形状为块状;配位聚合物是由由面原子桥连两个铜（I)原子形 成一个双核铜二聚体，然后通过4，少-偶氮化晚配体桥连形成一维无限"之"字型链状结构； 所述发光材料的分子结构如式(II)3. 根据权利要求1-2所述窄带发射有机-无机杂化红光材料的制备方法，包括W下步 骤： (1) 将面化亚铜与Ξ苯基憐溶于二氯甲烧，形成无色溶液，除去溶剂得到Cu(PPh3)2X 其中X为Cl, Br，I其中任意一种； (2) 将化(P陆3)巧(X = C1，Br，I)溶于二氯甲烧，形成无色溶液A; (3) 在溶液A的上方加入二氯甲烧与甲醇的混合溶剂，使之分层，形成缓冲层； (4) 将4,4/-偶氮化晚溶于甲醇得到溶液B，加在缓冲层的上方，使之形成分层； (5) 静置数天，待晶体析出后，过滤除去溶剂，得到目标产物。
【文档编号】C09K11/06GK106085413SQ201610517832
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月4日
【发明人】王龙胜, 郭辉, 伍平凡, 黄莹莹, 彭超华, 赖晓玲, 张妮, 王福瑶, 冯治坤, 吴子杭
【申请人】湖北工业大学