一种环保型高强度树脂覆膜支撑剂的制备方法
【专利摘要】本发明一种环保型高强度树脂覆膜支撑剂的制备方法，将骨料加热冷却后搅拌加入含有端羟基的树脂，再加入催化剂，之后加入含有异氰酸酯基团的树脂并搅拌，使得含有端羟基的树脂和含有异氰酸酯基团的树脂相互进行固化；再加入分散剂，防结块剂，干燥剂并搅拌；将物料冷却、破碎和过筛。先升温后降温，高温可以除去骨料中水分及少量的杂质，然后再降到符合的温度，该工序还可以增强覆膜强度。另外，每一优选的步骤因素综合起来可以使树脂均匀的包覆在骨料里面，还保证树脂固化完全而且树脂膜也不会磨损同时生产效率得到进一步提高。
【专利说明】
一种环保型高强度树脂覆膜支撑剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及用于加强破裂作用的组合物，例如用于保持破裂开启的支撑剂组合物 的制备方法，具体涉及一种环保型高强度树脂覆膜支撑剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 常规和非常规油气开采技术在北美国家已经发展得相对成熟，现今中国的开采技 术已取得了长足的进步。覆膜支撑剂在水力压裂施工中已被广泛应用，但因水力压裂施工 过程中大量使用压裂液，在施工过程中有大量的压裂液返排到地面，会造成地表水的污染。
[0003] 目前国内的覆膜支撑剂使用的材料基本上是酚醛，环氧树脂，而这些树脂在生产 和应用过程中会产生游离酚，游离醛等有毒有害物质。而酚醛，环氧树脂的固化需要添加各 种固化剂，其中最常见的固化剂是用乌洛托品，乌洛托品在高温下产生大量的氨气，对环境 和工作人员造成危害。很多压裂施工返排的压裂液因上述原因会严重污染环境。并且国内 的传统覆膜支撑剂在低树脂量的覆膜情况下破碎，酸溶等很多指标达不到要求。基于上述 背景，开发一种具有环保特性的覆膜支撑剂产品非常必要。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种环保型高强度树脂覆膜支撑剂的制备方法，相比传统 的制备方法能够安全环保生产，减少对环境的污染。
[0005] 为达到上述目的，本发明的技术方案是：一种环保型高强度树脂覆膜支撑剂的制 备方法，包括以下步骤：
[0006] 第一步，将骨料加热至100°C~150°C，然后在冷却到60°C~120°C ;
[0007] 第二步，向第一步得到的骨料中搅拌加入含有端羟基的树脂，再加入催化剂；
[0008] 第三步，加入含有异氰酸酯基团的树脂并搅拌，使得含有端羟基的树脂和含有异 氰酸酯基团的树脂相互进行固化；
[0009] 第四步，加入分散剂，防结块剂，干燥剂并搅拌；
[0010] 第五步，将物料冷却、破碎和过筛。
[0011] 采用上述技术方案时，先升温后降温，高温可以除去骨料中水分及少量的杂质，然 后再降到符合的温度，该工序还可以增强覆膜强度。另外，每一优选的步骤因素综合起来可 以使树脂均匀的包覆在骨料里面，还保证树脂固化完全而且树脂膜也不会磨损同时生产效 率得到进一步提尚。
[0012] 采用该工艺后和传统树脂覆膜支撑剂相比有以下优点：
[0013] 环保性:传统树脂覆膜支撑剂用酚醛，环氧树脂覆膜在高温生产过程中会产生，游 离酚，游离醛，氨气等有毒有害物质，而本发明采用含有端羟基的树脂和含有异氰酸酯基团 的树脂在低温覆膜情况下能够安全环保的生产。
[0014] 工艺性：传统树脂覆膜支撑剂在230°C，两次覆膜，工艺时间150s，本发明工艺简 单，工艺时间缩短60s~120s，产能高。
[0015] 相同树脂量的产品性能：在相同量的树脂覆膜情况下，本发明的在体密，视密，破 碎等指标性能更优。
[0016] 节能:传统树脂覆膜支撑剂的覆膜温度在230°C，本发明的覆膜温度为60 °C~150 °C。从能源消耗来看本发明有很大的优势。
[0017] 对骨料外观的改变:传统树脂覆膜支撑剂通过高温树脂覆膜，容易对骨料的色泽， 粒径的大小发生改变，本发明采用液体树脂低温的覆膜方法能更好的保护骨料色泽，粒径 大小。
[0018] 低树脂量的作用效果明显:在树脂量小于1%的情况下，传统树脂覆膜支撑剂对骨 料破碎的改变并不大，本发明可以在低树脂量的情况下能有效的改善骨料的破碎情况。
[0019] 进一步改进方案，在第一步之前，预先把骨料干燥到水份小于0.5%，并优选小于 0.05%。本发明水分对制备支撑剂影响较大，因此必须严格控制水分。
[0020] 进一步改进方案，所述含有端羟基的树脂和含有异氰酸酯基团的树脂的总重量为 骨料重量的0.25%~5%，并优选为0.3%~3%。为了提高支撑剂的强度，用含有端羟基的 树脂和含有异氰酸酯基团的树脂对骨料覆膜，保证支撑剂的强度。这个重量比例的树脂支 撑剂的强度进一步提高而且成本也比较低，能满足树脂覆膜支撑剂的强度而且还符合环保 要求。
[0021] 进一步改进方案，所述含有异氰酸酯基团的树脂与含有端羟基的树脂的重量比值 为0.3~5。该配比的含有异氰酸酯基团的树脂与含有端羟基的树脂可以更好让-NC0和-OH 反应完全，以进一步地增强树脂同骨料之间的粘结强度。
[0022] 进一步改进方案，所述加入的分散剂的重量为骨料重量的0.1%~1%，并优选为 0.1 %~0.2%。这个数量在不影响支撑剂本身特性，能更好的让支撑剂流动性，分散性。
[0023] 进一步改进方案，所述催化剂的用量占含有端羟基的树脂和含有异氰酸酯基团的 树脂的总重量的1~2%。该比例的催化剂可以使树脂膜的固化更好，强度得到很好的增强。 [0024]进一步改进方案，加入含有端羟基的树脂的搅拌时间为15~25秒;在搅拌第20秒 时加入催化剂，在搅拌第35秒时加入含有异氰酸酯基团的树脂。当骨料温度降为80~90°C 时加入含有端羟基的树脂搅拌，可以使树脂与骨料充分混合均匀，加强树脂与骨料间的粘 结作用，致使覆膜均匀牢固。然后加入催化剂和含有异氰酸酯基团的树脂进行固化，不仅保 证增强树脂固化完全而且树脂膜也不会磨损;搅拌时间的选择可以使树脂能够均匀的包覆 在增强树脂膜的外表面，
[0025]进一步改进方案，加入含有异氰酸酯基团的树脂的固化时间为50~70秒;加入分 散剂的搅拌固化时间为65~75秒。可以使有支撑剂的外表面更光滑。
【具体实施方式】
[0026] 提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方 式。
[0027] 本发明所用骨料为石英砂1所述骨料为陶粒和石英砂颗粒，颗粒的粒径为1180/ 850μπι(16/20 目）、1180/600μπι(16/30 目）、850/425μπι(20/40 目）、600/300μπι(30/50 目）、300/ 150μπι(50/100 目）、425/212μπι(40/70 目）、212/109μπι(70/140 目），粒径分布符合行业标准 SY/T5108-2014。本发明各实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述 的常规技术或条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常 规试剂产品。
[0028] -种环保型高强度树脂覆膜支撑剂的制备方法，包括以下步骤：
[0029]预先把骨料干燥到水份小于0.5% ;
[0030] 第一步，将骨料加热至100°C~150°C，然后在冷却到60°C~120°C;
[0031] 第二步，向第一步得到的骨料中搅拌加入含有端羟基的树脂，搅拌时间为15~25 秒，在搅拌第20秒时加入催化剂；
[0032]第三步，在搅拌第35秒时加入含有异氰酸酯基团的树脂并搅拌，使得含有端羟基 的树脂和含有异氰酸酯基团的树脂相互进行固化；
[0033]第四步，加入分散剂，防结块剂，干燥剂并搅拌；
[0034] 第五步，将物料冷却、破碎和过筛。
[0035] 其中下述实施例中的环保树脂A为含有端羟基的树脂包括多元醇类、聚醚类、芳香 族醇类、聚酯类、蓖麻油改性多元醇中的一种或它们中的两种及以上的混合物。环保树脂B 为含有异氰酸酯基团的树脂包括二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多苯基多 亚甲基多异氰酸酯、甲苯二异氢酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1，4_环己烷 二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或它们中的两种及以上的混合物。
[0036] 实施例1
[0037] 将2千克粒径为1180/600μπι(16/30目）的石英砂颗粒加热到120°C后放入混砂机中 搅拌，冷却到85°C左右后加入环保树脂A 13.8克，搅拌20秒，加入有机酸铅（如异辛酸铅） 〇. 1克搅拌至35秒，加入环保树脂B 6.2克搅拌至60秒，加入硬脂酸钙2克搅拌至80s，冷却、 过筛，即可得到环保型树脂覆膜支撑剂。
[0038] 实施例2
[0039] 将2千克粒径为850/425μπι(20/40目）的石英砂颗粒加热到120°C后放入混砂机中 搅拌，冷却到85 °C左后加入环保树脂A 13.8克，搅拌20秒，加入有机酸铅(如异辛酸铅)0.1 克搅拌至35秒；加入环保树脂B 6.2克搅拌至60秒，加入硬脂酸钙2克搅拌至80s，冷却、过 筛，即可得到环保型树脂覆膜支撑剂。
[0040] 实施例3
[0041 ] 将2千克粒径为600/300μπι(30/50目）的石英砂颗粒加热到120°C后放入混砂机中 搅拌，冷却到85 °C左后加入环保树脂A 13.8克，搅拌20秒，加入有机酸铅(如异辛酸铅)0.1 克搅拌至35秒；加入环保树脂B 6.2克搅拌至60秒，加入硬脂酸钙2克搅拌至80s，冷却、过 筛，即可得到环保型树脂覆膜支撑剂。
[0042] 实施例4
[0043] 将2千克粒径为425/212μπι(40/70目）的石英砂颗粒加热到120°C后放入混砂机中 搅拌，冷却到85 °C左后加入环保树脂A 13.8克搅拌20秒，加入有机酸铅(如异辛酸铅)0.1克 搅拌至35秒;加入环保树脂B 6.2克搅拌至60秒，加入硬脂酸钙2克搅拌至80s，冷却、过筛， 即可得到环保型树脂覆膜支撑剂。
[0044] 实施例5
[0045] 将2千克粒径为212/106μπι(70/140目）的石英砂颗粒加热到120°C后放入混砂机中 搅拌，冷却到85 °C左后加入环保树脂A 13.8克搅拌20秒，加入有机酸铅(如异辛酸铅)0.1克 搅拌至35秒;加入环保树脂B 6.2克搅拌至60秒，加入硬脂酸钙2克搅拌至80s，冷却、过筛， 即可得到环保型树脂覆膜支撑剂。
[0046]
[0047] 备注:破碎的要求都是按照SY/T5108-2014测定，16/30破碎要求14MPa，20/40破碎 要求28MPa，其他破碎要求35Mpa。
[0048] 用不同粒径的石英砂颗粒为骨料，在树脂量占骨料的重量1%时，制作出来的环保 型树脂覆膜支撑剂的体密，视密，酸溶，破碎，都能达到行业SY/T5108-2014的标准，并且在 相同树脂量的情况下更优于传统树脂覆膜支撑剂。
[0049] 实施例6
[0050] 将2千克粒径为212/106μπι(70/140目）的石英砂颗粒加热到120°C后放入混砂机中 搅拌，冷却到85°C左后加入环保树脂A 11克搅拌20秒，加入有机酸铅(如异辛酸铅)0.1克搅 拌至35秒;加入环保树脂B 5克搅拌至60秒，加入硬脂酸钙2克搅拌至80s，冷却、过筛，即可 得到环保型树脂覆膜支撑剂。
[0051 ] 实施例7
[0052] 将2千克粒径为212/106μπι(70/140目）的石英砂颗粒加热到120°C后放入混砂机中 搅拌，冷却到85°C左后加入环保树脂A 6.9克搅拌20秒，加入有机酸铅(如异辛酸铅)0.1克 搅拌至35秒;加入环保树脂B 3.1克搅拌至60秒，加入硬脂酸钙2克搅拌至80s，冷却、过筛， 即可得到环保型树脂覆膜支撑剂。
[0053] 实施例8
[0054] 将2千克粒径为212/106μπι(70/140目）的石英砂颗粒加热到120°C后放入混砂机中 搅拌，冷却到85°C左后加入环保树脂A 4.13克搅拌20秒，加入有机酸铅(如异辛酸铅)0.1克 搅拌至35秒;加入环保树脂B 1.87克搅拌至60秒，加入硬脂酸钙2克搅拌至80s，冷却、过筛， 即可得。
[0055]
[0056] 在加入低量树脂覆膜情况下，70/140目的石英砂颗粒在与相同树脂量的传统覆膜 情况下能取得更好的破碎效果，其中加入量为1%的树脂，实验效果最好。
[0057] 实施例9
[0058] 将2千克粒径为425/212μπι(40/70目）的石英砂颗粒加热到120°C后放入混砂机中 搅拌，冷却到45°C左后加入环保树脂A 6.9克搅拌20秒，加入有机酸铅(如异辛酸铅)0.1克 搅拌至35秒;加入环保树脂B 3.1克搅拌至60秒，加入硬脂酸钙2克搅拌至80s，冷却、过筛， 即可得到环保型树脂覆膜支撑剂。
[0059] 实施例10
[0060] 将2千克粒径为425/212μπι(40/70目）的石英砂颗粒加热到120°C后放入混砂机中 搅拌，冷却到65°C左后加入环保树脂A 6.9克搅拌20秒，加入有机酸铅(如异辛酸铅)0.1克 搅拌至35秒;加入环保树脂B 3.1克搅拌至60秒，加入硬脂酸钙2克搅拌至80s，冷却、过筛， 即可得到环保型树脂覆膜支撑剂。
[0061 ] 实施例11
[0062] 将2千克粒径为425/212μπι(40/70目）的石英砂颗粒加热到120°C后放入混砂机中 搅拌，冷却到85°C左后加入环保树脂A 6.9克搅拌20秒，加入有机酸铅(如异辛酸铅)0.1克 搅拌至35秒;加入环保树脂B 3.1克搅拌至60秒，加入硬脂酸钙2克搅拌至80s，冷却、过筛， 即可得到环保型树脂覆膜支撑剂。
[0063] 实施例12
[0064] 将2千克粒径为425/212μπι(40/70目）的石英砂颗粒加热到120°C后放入混砂机中 搅拌，冷却到105°C左后加入环保树脂A 6.9克搅拌20秒，加入有机酸铅(如异辛酸铅)0.1克 搅拌至35秒;加入环保树脂B 3.1克搅拌至60秒，加入硬脂酸钙2克搅拌至80s，冷却、过筛， 即可得到环保型树脂覆膜支撑剂。
[0065] 实施例13
[0066] 将2千克粒径为425/212μπι(40/70目）的石英砂颗粒加热到150°C后放入混砂机中 搅拌，冷却到125°C左后加入环保树脂A 6.9克搅拌20秒，加入有机酸铅(如异辛酸铅)0.1克 搅拌至35秒;加入环保树脂B 3.1克搅拌至60秒，加入硬脂酸钙2克搅拌至80s，冷却、过筛， 即可得到环保型树脂覆膜支撑剂。
[0067]
[0068]根据树脂在不同温度下的粘度变化情况，结合实验数据，在温度在85°C的情况下 覆膜，能够达到更好的效果。
[0069] 实施例14
[0070] 将2千克粒径为425/212μπι(40/70目）的石英砂颗粒加热到250°C后放入混砂机中 搅拌，冷却到230 °C左后加入酚醛树脂10克搅拌15秒，加入乌洛托品1.5克搅拌至20秒;加入 酚醛树脂10克搅拌至35秒，加入乌洛托品1.5克搅拌至60秒，加入硬脂酸钙2克搅拌至90s， 冷却、过筛，即可得到传统型树脂覆膜支撑剂。
[0071]
[0072] 跟传统支撑剂相比，新型环保型树脂具有，破碎低，密度低，环保，节能，安全，工艺 简单等优点。
[0073] 本发明中含有异氰酸酯基团的树脂与含有端羟基的树脂是本方案中树脂覆膜支 撑剂的树脂组成部分。
[0074] 骨料包括陶粒，低密度陶粒，陶瓷材料，石英砂颗粒，胡桃壳，树脂材料，橡胶材料， 玻璃材料中的一种或它们中的两种及以上的混合物。
[0075] 催化剂包括有机酸铅，有机锡，聚醚中的一种或它们中的两种及以上的混合物。
[0076] 防结块剂包括硬脂酸钙、硬脂酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸镁、石蜡、合成石蜡、巴西 蜡、烷基酰胺、聚酰胺，纤维素，碳酸钙中的一种或它们中的两种及以上的混合物。
[0077]以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说， 在不在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改 进都落入要求保护的本发明范围内。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为 准，说明书中的【具体实施方式】等记载可以用于解释权利要求的内容。
【主权项】
1. 一种环保型高强度树脂覆膜支撑剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤： 第一步，将骨料加热至100°C~150°C，然后在冷却到60°C~120°C ; 第二步，向第一步得到的骨料中搅拌加入含有端羟基的树脂，再加入催化剂； 第三步，加入含有异氰酸酯基团的树脂并搅拌，使得含有端羟基的树脂和含有异氰酸 酯基团的树脂相互进行固化； 第四步，加入分散剂，防结块剂，干燥剂并搅拌； 第五步，将物料冷却、破碎和过筛。2. 根据权利要求1所述的一种环保型高强度树脂覆膜支撑剂的制备方法，其特征是，在 第一步之前，预先把骨料干燥到水份小于0.5%。3. 根据权利要求1所述的一种环保型高强度树脂覆膜支撑剂的制备方法，其特征是，所 述含有端羟基的树脂和含有异氰酸酯基团的树脂的总重量为骨料重量的0.25%~5%。4. 根据权利要求1所述的一种环保型高强度树脂覆膜支撑剂的制备方法，其特征是，所 述含有异氰酸酯基团的树脂与含有端羟基的树脂的重量比值为0.3~5。5. 根据权利要求1所述的一种环保型高强度树脂覆膜支撑剂的制备方法，其特征是，所 述加入的分散剂的重量为骨料重量的0.1%~1%。6. 根据权利要求1或3所述的一种环保型高强度树脂覆膜支撑剂的制备方法，其特征 是，所述催化剂的用量占含有端羟基的树脂和含有异氰酸酯基团的树脂的总重量的1~2 % ο7. 根据权利要求1所述的一种环保型高强度树脂覆膜支撑剂的制备方法，其特征是，加 入含有端羟基的树脂的搅拌时间为15~25秒;在搅拌第20秒时加入催化剂，在搅拌第35 秒时加入含有异氰酸酯基团的树脂。8. 根据权利要求1或7所述的一种环保型高强度树脂覆膜支撑剂的制备方法，其特征 是，加入含有异氰酸酯基团的树脂的固化时间为50~70秒;加入分散剂的搅拌固化时间 为65~75秒。
【文档编号】C09K8/80GK106085406SQ201610560859
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月15日
【发明人】熊鹰, 张坤, 王正力
【申请人】重庆长江造型材料（集团）股份有限公司