基于ZIF（Co2+）型金属有机骨架材料的新型微孔球的制备及其吸附应用
【专利摘要】本发明公开了一种基于ZIF（Co2+）型金属有机骨架材料的新型微孔球上的制备和应用。该微球的制备是以羧基官能团化的聚合物大孔微球为基底，通过原位生长法在微球表面合成ZIF（Co2+）型金属有机骨架材料，得到具备微孔结构的新型微孔球。其中包括以下步骤：适量羧基化大孔微球分散于二价钴盐溶液中一定时间，再在该分散液中加入咪唑类溶液，充分反应一定时间后经低速离心收集改性后的微球；反复浸泡、洗涤后真空干燥得到新型微孔球。该新型微孔球作为吸附剂可高效、快速吸附水中染料。本发明提出的新型微球制备方法可进一步设计、制备基于其它金属有机骨架材料的微球，以结合不同类型金属有机骨架材料的微孔结构优化吸附性能。
【专利说明】
基于ZI F(Co2+)型金属有机骨架材料的新型微孔球的制备及其 吸附应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一类基于zif(c〇2+)型有机骨架材料的新型微孔球的制备方法，属于吸 附材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 金属有机骨架(Metal-organic frameworks, MOFs)是一种新型有机无机杂化材 料，一般由特定的金属离子或金属簇与相应的有机配体通过强的配位键形式自主装形成， 且具有一定周期性的网络结构。其在气体吸附和分离、储存、催化、载药、光电磁性材料等领 域展示了良好的应用前景。作为一种新型多孔固态材料，由于其特殊的应用价值，受到了广 泛的关注和研究。
[0003] 沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)属于MOFs的一种，其中，有机咪唑酯交联连接到 过度金属上，形成一种四面体框架。该材料结构类似于沸石结构，并且具有耐有机溶剂、较 高的热稳定性和化学稳定性等优点，使其在气体储存、分离和催化等方面具有广泛的应用。 但是由于ZIFs的孔道大多是微孔(直径<2nm)，并且孔道的结构比较单一，选择性差等缺 点，使得分子在其孔道内的扩散受到阻碍，另外对大分子的吸附作用也受到了限制。
[0004] 为了扩大金属有机骨架材料进一步应用，研究者尝试把金属有机骨架材料和其他 材料复合起来。例如，在许多分析检测实验色谱填料中，由于金属有机骨架材料晶体需要依 附于其他材质比如二氧化娃球，从而作为色谱填料用于分析检测。Guo-qiang Liu等人 (Gu〇-qiang Liu, Ming-xi Wan, Zheng-hong Huang, Fei-yu Kang, Preparation of graphene/metal-organic composites and their adsorption performance for benzene and ethanol, New. Carbon. Mater, 2015, 30(6), 566-571.)利用石墨稀作为 基底，将金属有机骨架材料M0F-5进行复合，得到了具有不同石墨烯质量百分比的 graphene/MOF-5复合物，并且将这种复合材料用来做吸附试验，并探索孔道和比较面积关 系，实验结果显示当石墨烯质量百分比为5.25%时具有最大的比表面积，并测得该材料对苯 酚和乙醇都有很好的吸附效果。除了二氧化硅、金属及金属化合物、碳作为基底，高分子聚 合物也普遍应用在复合金属有机骨架材料中。Shaozhou Li(S. Z. Li，W. N. Zhang, F. ff. Huo, The structural and catalytic properties of nanoparti clesiMOF composites: A case study of AuiZIF-8 hybrid crystals, Physica. E, 2015, 69, 56-60.)采用金属有机骨架材料包裹贵金属金颗粒，成功合成了具有催化效果的Au@ZIF-8 颗粒，实验结果显示其具有很好的催化效果。
[0005] 如果将ZIFs晶体嫁接到羧基官能化的聚合物大孔微球的内部孔道内和球的表面 合成一种基于金属有机骨架材料的新型微孔球，则有可能提高金属骨架有机材料的吸附性 能。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种基于ZIF(Co2+)型金属有机骨架材料的新型微孔球的 制备方法，通过在ZIFs的合成体系中引入羧基官能化的聚合物大孔微球，充分将ZIFs晶体 嫁接到大孔微球的内部孔道内和球的表面。该方法所得的复合材料，一方面可以使得微球 比表面积得到极大的提升。另一方面，克服了 ZIFs晶体纳米级尺寸的应用限制，扩大了金属 有机骨架材料的进一步应用。
[0007] 为达到上述目的，本发明首先提供了一种基于ZIF(Co2+)型金属有机骨架材料的新 型微孔球的制备方法，其包括以下步骤： 将一定量的羧基官能团化的聚合物大孔微球加入二价钴盐的配体溶液，经超声分散至 均匀后再在恒温震荡箱内搅拌一定时间，使大孔微球分散均匀并与钴盐作用充分;再将含 有咪唑类配体溶液加入大孔微球分散液，并在恒温震荡箱内搅拌下反应一定时间。反应结 束后，低速离心收集反应液中的改性微球，用溶剂多次浸泡和离心分离得固体产物，经真空 干燥得到ZIF(Co 2+)型微孔球。
[0008] 在上述新型zif(c〇2+)型微孔球的制备方法中，优选地，所述羧基官能团化的聚合 物大孔微球为聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯等聚合物材料制备的一种。
[0009] 在上述新型ZIF(Co2+)型微孔球的制备方法中，优选地，所采用的二价钴盐可以为 硝酸钴，醋酸钴，硫酸钴，氯化钴的一种。
[0010] 在上述新型ZIF(Co2+)型微孔球的制备方法中，优选地，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺， 甲醇，去离子水的一种或混合物。
[0011] 在上述新型ZIF(Co2+)型微孔球的制备方法中，优选地，咪唑类为2-甲基咪唑，苯并 咪唑的一种。
[0012] 在上述新型ZIF(Co2+)型微孔球的制备方法中，优选地，微球与钴盐的质量比为1:1 ~1:4;钴盐和咪唑的摩尔比为：1:0.05~1:4。
[0013] 在上述新型ZIF(Co2+)型微孔球的制备方法中，优选地，钴盐溶液浓度为：0.05~ 0.6mo 1 /L;咪唑溶液浓度为:0.5~2mo 1 /L。
[0014]在上述新型ZIF(Co2+)型微孔球的制备方法中，优选地，震荡箱的温度为室温到50 °C，摇速为130~160r/min，时间为20~24h。
[0015] 在上述新型ZIF(Co2+)型微孔球的制备方法中离心速度为200~1000r/min，产物清 洗溶剂为无水乙醇或无水甲醇或去离子水，干燥温度为60~80°C。
[0016] 有益效果:本发明制备的新型ZIF(Co2+)型微孔球具有较高的比表面积，同时也克 服了 ZIFs晶体纳米级尺寸的应用限制，扩大了金属有机骨架材料的进一步应用。
【附图说明】
[0017] 图1是羧基官能团化聚丙烯酸酯大孔微球的扫描电镜图。
[0018] 图2是实施例1制备的ZIF-9微孔球材料的扫电镜图。
[0019] 图3是实施例2制备的ZIF-67微孔球材料的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不能理解为对本发明的可实施范围 的限定。
[0021] 对比例1。
[0022] 将未改性的羧基官能团化聚丙烯酸酯微球作为吸附剂用于静态吸附试验，评测其 水中吸附染料的性能，所用染料为刚果红或亮蓝。配制一定浓度的染料水溶液，分别称取 O.Olg吸附剂加入染料溶液，置于恒温振荡器中并保持振荡频率为150 r/min。在30°C下吸 附12h后，离心分离吸附剂和溶液，取上层溶液用紫外分光光度计测定吸附后的染料溶液浓 度，由以下定义式计算吸附剂在该吸附条件下的燃料吸附量。该例所测吸附结果见表Uq= (C〇-Ct)V/m 式中，q为吸附量，mg/g; Co与Ct分别为吸附前和吸附后的溶液浓度，mg/L; V所用吸附溶 液体积，L; m为所用吸附剂质量，g。
[0023] 对比例2。
[0024] 1.91g Co(N03)2 ? 6H20溶于100mLN，N-二甲基甲酰胺中得到钴盐溶液，8.5g苯并咪 唑溶于10〇mLN，N-二甲基甲酰胺中配成苯并咪唑溶液，钴盐溶液在30°C，150r/min的恒温振 荡器内搅拌24h，加入苯并咪唑溶液继续搅拌24h得到ZIF-9分散液。高速离心收集所得ZIF-9粒子，用无水乙醇多次过夜浸泡再离心得到纯化ZIF-9,80°C下真空烘干24h可得到的粉末 状ZIF-9。ZIF-9纳米粒子的静态吸附试验同对比例1，所用染料溶液为刚果红溶液，吸附结 果见表1。
[0025] 实施例1。
[0026] 1.91g Co(N03)2 ? 6H20溶于100mL N，N-二甲基甲酰胺中得到钴盐溶液，8.5g苯并 咪挫溶于100mL N，N-二甲基甲酰胺中配成苯并咪唑溶液，1.0g聚丙稀酸酯羧基微球加入N, N-二甲基甲酰胺中，使其分散均匀。将微球分散液与钴盐溶液混合，在30°C，150r/min的恒 温振荡器内搅拌24h，加入苯并咪唑溶液继续搅拌24h得到新型ZIF-9型微孔球分散液。低速 离心收集所得ZIF-9型微孔球材料，用无水乙醇多次过夜浸泡再离心得到纯化ZIF-9型微孔 球，80°C下真空烘干24h可得到的粉末状ZIF-9型微孔球。ZIF-9型微孔球的静态吸附试验同 对比例1，所用染料溶液为刚果红溶液，吸附结果见表1。
[0027] 表1对比例和实施例所用吸附剂在不同溶液浓度下的吸附量。
[0028]由表1吸附性能可以看出上述三例中不同吸附剂对同一浓度刚果红溶液的吸附量 不同，其中实施例1均大于对比例1和对比例2的吸附量，这是由于ZIF-9包裹在微球的表面 使其比表面积远远大于自身，有利于刚果红的吸附。
[0029] 对比例3。
[0030] 1.91g Co(N03)2 ? 6H20溶于lOOmLDMF中得到钴盐溶液，4.9g 2-甲基咪唑溶于 100mLN，N-二甲基甲酰胺中得到2-甲基咪唑溶液，钴盐溶液在30°C，150r/min的恒温振荡器 中搅拌24h，加入2-甲基咪唑溶液继续搅拌24h得到ZIF-67分散液。高速离心收集所得ZIF-67粒子，用无水乙醇多次过夜浸泡再离心得到纯化ZIF-67,80°C下真空烘干24h可得到的粉 末状ZIF-67 2IF-67纳米粒子的静态吸附试验同对比例1，所用染料溶液为孔雀石绿溶液， 吸附结果见表2。
[0031] 实施例2。
[0032] 1.91g Co(N03)2 ? 6H20溶于100mLN，N-二甲基甲酰胺中得到钴盐溶液，4.9g 2-甲 基咪唑溶于100mLN，N-二甲基甲酰胺中得到2-甲基咪唑溶液，1.0g聚丙烯酸酯羧基微球加 入N，N-二甲基甲酰胺中，使其分散均匀。将微球分散液加入钴盐溶液中在30°C，150r/min 的恒温振荡器内搅拌24h，加入2-甲基咪唑溶液继续搅拌24h得到新型ZIF-67型微孔球分散 液。低速离心收集所得ZIF-67型微孔球材料，用无水乙醇多次过夜浸泡再离心得到纯化 ZIF-67型微孔球，80°C下真空烘干24h可得到的粉末状ZIF-67型微孔球。ZIF-67微孔球的静 态吸附试验同对比例1，所用染料溶液为孔雀石绿溶液，吸附结果见表2。
[0033] 表2对比例和实施例所用吸附剂在不同溶液浓度下的吸附量。
[0034]由表2吸附性能可以看出上述三例中不同吸附剂对同一浓度亮蓝溶液的吸附量不 同，其中实施例2均大于对比例1和对比例3的吸附量，这是由于ZIF-67包裹在微球的表面使 其比表面积远远大于自身，有利于亮蓝的吸附。
【主权项】
1. 一类基于zif(c〇2+)型金属有机骨架材料的微孔球及其制备，其制备方法包括如下步 骤:将一定量的羧基官能团化的聚合物大孔微球加入二价钴盐的配体溶液，经超声分散至 均匀后再在恒温震荡箱内搅拌一定时间，使大孔微球分散均匀并与钴盐作用充分;再将含 有咪唑类配体溶液加入大孔微球分散液，并在恒温震荡箱内搅拌下反应一定时间；反应结 束后，低速离心收集反应液中的改性微球，用溶剂多次浸泡和离心分离得固体产物，经真空 干燥得到ZIF(Co 2+)型微孔球。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧基官能团化的聚合物大孔微球 为聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯等聚合物材料制备。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二价钴盐配体为硝酸钴，醋酸钴， 硫酸钴，氯化钴的一种;所述咪唑类配体为2-甲基咪唑，苯并咪唑的一种。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述配体溶液的溶剂为N，N-二甲基甲 酰胺、甲醇、去离子水的一种或混合物。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微球与二价钴盐的质量比为1: 0.5~1:8;二价钴盐和咪唑的摩尔比为：1:0.05~1:0.8。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二价钴盐溶液浓度为：0.05~ 0.6mo 1 /L;咪唑溶液浓度为:0.5~6mo 1 /L。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述恒温震荡箱内条件为室温到60 Γ，100~30〇Γ/π?η，2~241ι。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，离心速度为200-1200r/min;干燥温度 为60-110°(：;干燥时间为12~2411。
【文档编号】C02F1/28GK106000351SQ201610350526
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】王璐莹, 代娟, 雷建都
【申请人】北京林业大学