碳基吸附材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种新型碳基吸附材料及其制备方法，主要解决现有吸附回收材料在高湿度环境下疏水性差、吸附目标有机物分子容量低、真空脱附难度高、吸脱附速率慢的问题。本发明通过采用一种新型碳基吸附材料及其制备方法，以酚类、冰醋酸为反应原料，甲醛水溶液为反应溶剂，经过溶胶凝胶?冷冻干燥和碳化活化过程制得疏水型高比表面积碳基吸附材料的技术方案较好地解决了上述问题，可用于工程材料技术中。
【专利说明】
碳基吸附材料及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种碳基吸附材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 原油从开采、炼化到最终以成品油的形式走向消费市场的过程中，需要经历多次 储运装卸过程，这中间难免会造成油品的挥发损耗甚至是泄漏，造成能源浪费、油品质量下 降、环境污染乃至安全隐患。吸附分离技术作为一种原理成熟并且最为经济高效的储运损 耗控制手段，被广泛应用于吸附法油气回收等领域。然而最近我国开始实施《石油炼制工业 污染物排放标准》(GB31570-2015)和《石油化学工业污染物排放标准》(GB31571-2015 )，其 中要求非甲烷总烃处理效率多97%，有机特征污染物排放限值中要求苯彡4mg/m3,甲苯彡 15mg/m 3,二甲苯彡20mg/m3,传统"吸附+吸收法"油气回收装置已经很难达到如此之高的要 求，因此工艺的改进，吸附材料的提升势在必行。
[0003] 目前工业上应用的吸附剂主要是活性炭和吸附硅胶(如CN 102989414 B)，这些材 料虽然具有价格低廉、可操作性简便等优点，但是存在可有效利用的比表面积小，封闭孔道 造成的脱附难度大、以及疏水性差等缺陷。针对这一现状，本专利通过溶胶凝胶法与二氧化 碳高温活化联用处理手段，制备了一种具有高比表面积、疏水特性、理想孔径范围，可实现 针对挥发性有机化合物吸附回收的碳基吸附材料。本发明所得到的碳基吸附材料具有开放 性等级三维多孔结构，吸附性能优良，不易吸湿、循环使用性能好，在挥发性有机化合物吸 附回收领域展现出了广阔的应用前景和商业价值。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题之一是现有吸附回收材料在高湿度环境下疏水性差、 吸附目标有机物分子容量低、真空脱附难度高、吸脱附速率慢的问题，提供一种新的碳基吸 附材料。该材料具有吸附回收材料在高湿度环境下疏水性好、吸附目标有机物分子容量高、 真空脱附难度低、吸脱附速率快的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解 决技术问题之一相对应的碳基吸附材料的制备方法。
[0005] 为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下:一种碳基吸附材料，所述碳基 吸附材料比表面积为500~2300m2/g，介孔含量为30~70%，微观呈现出三维交联网状等级 孔结构，介孔孔径大小为2~60nm，最可几孔径为1.7~3.8nm，碳基吸附材料与水的接触角 大于120°。
[0006] 为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种碳基吸附材料的制备方 法，以酚类、冰醋酸为反应原料，甲醛水溶液为反应溶剂，经过溶胶凝胶-冷冻干燥和碳化活 化过程制得疏水型高比表面积碳基吸附材料，所述酚类为甲酚、苯酚、邻苯二酚或邻苯三 酚;具体制备步骤包括：
[0007] (1)首先将酚类和甲醛水溶液混合，然后加入冰醋酸搅拌混合均匀；
[0008] (2)将步骤（1)中得到的混合溶液持续搅拌并固化后，进行预冻处理至-70°C以下， 随后放入真空冷冻干燥箱内进行干燥除水；
[0009] (3)将冷冻干燥步骤得到的凝胶状块体放置于碳化活化设备中，排净反应器碳化 管内空气后充入惰性保护气，将反应炉内温度升至550 °C以上，反应时间超过2小时，加热期 间保持惰性气体持续通入；
[0010] (4)反应结束后，升高反应温度，期间停掉惰性保护气体气氛并向反应器内通入二 氧化碳气体或以二氧化碳为主要组分的其他混合气进行活化2小时以上，待产物冷却至室 温后取出，最终得到疏水型碳基吸附材料。
[0011] 上述技术方案中，优选地，其他混合气为二氧化碳/水蒸气，二氧化碳/氢气，二氧 化碳/氮气。
[0012] 上述技术方案中，优选地，所述混合溶液搅拌固化时间>12小时；步骤2)中持续搅 拌的温度为70~100°C ;样品冷冻干燥时间>24小时;反应炉内升温速率为〈10°C/分钟;惰性 保护气为氮气，氮气气氛中反应炉内温度为600~800 °C;反应时间为3~6小时;二氧化碳气 氛中活化温度为850~1100°C，活化时间为3~8小时。
[0013] 上述技术方案中，优选地，反应炉为管式加热炉、高温碳化床、马弗炉。
[0014] 上述技术方案中，优选地，酚类与甲醛的质量比为20~30、冰醋酸与甲醛的质量比 为30~50。
[0015] 本专利提出的疏水碳基吸附材料制备方法简单，产品形貌易于调控，循环使用性 能优良，便于回收反复使用，同时可规模生产，有助于产品从实验室制备向工业应用的转 化。本发明生产的新型碳基材料具有良好的疏水性能(润湿角>120° )，微观等级多孔结构产 生的小尺度限域效应使得挥发性有机化合物分子在吸附基体上的扩散程变短，从根本上改 变了吸脱附动力学性质，导致吸脱附速率加快，脱附温度降低。同时，纳米材料特有的大比 表面积和内部丰富的交联网络及微孔通道，能够提高吸附剂的活性位点和择形选择性，促 进吸附、分离效率并保证良好的机械稳定性，取得了较好的技术效果。
【附图说明】
[0016] 图1疏水型碳基吸附材料扫描电子显微镜照片。
[0017] 图2碳基材料比表面积BET分析。
[0018] 图3产品孔径分布。
[0019] 图4产品疏水性测试。
[0020] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
【具体实施方式】
[0021] 【实施例1】
[0022] (1)首先，将20g邻苯二酚溶解于40ml质量分数为37 %的甲醛溶液中，再滴加0.9g 冰醋酸，搅拌10分钟至溶液完全均匀。
[0023] (2)随后，将上述混合溶液在80°C水浴恒温环境中匀速搅拌72小时，得到橘红色凝 胶块材。
[0024] (3)使用液氮迅速预冻，放入置于-80 °C真空冷冻干燥机内干燥24小时。得到干燥 样品后放入管式加热炉内，排净管内空气后充入氮气保护气，气速为50sccm，随后反应炉内 温度按5°C/分钟升温速率升至750°C，持续3小时，加热期间保持氮气持续通入；
[0025] (4)随后按5°C/分钟升温至900°C并保持5小时，期间使用二氧化碳气体替换初始 氮气气氛，活化完成后冷却产物至室温取出，得到疏水碳基吸附材料。
[0026]图1为碳基吸附材料的扫描电子显微镜（SEM)表征，分别显示产品外观为炭黑色， 内部为交联网状的三维等级多孔结构，其中介孔孔径范围为20~60nm;
[0027] 图2中BET分析显示样品比表面积高达2305m2/g，平均孔径为3.07nm，最可几孔径 为2 · 45nm，孔容为 1 · 98cm3/g;
[0028] 图3中显示产品孔径分布主要集中在1~5nm之间，其中介孔率为71 % ;
[0029] 图4中显示产品放置于水体中可以漂浮在水面上，具有良好的疏水性，其润湿角大 于120° ±1.2°，说明本发明涉及碳基吸附材料具有良好的疏水特性。
[0030] 【实施例2】
[0031] (1)首先，将115g邻苯三酚与170g甲醛溶解于300ml去离子水中，充分混匀后再加 入4g冰醋酸，搅拌15分钟得到混合溶液。
[0032] (2)随后，将上述混合溶液在80°C水浴恒温环境中匀速搅拌24小时，得到橘红色凝 胶块材。
[0033] (3)使用液氮迅速预冻，放入置于-80 °C真空冷冻干燥机内干燥24小时。得到干燥 样品后放入管式加热炉内，在气速为5〇SCCm的氮气气氛保护下，按5°C/分钟将管式炉内温 度升至800°C，持续3小时，加热期间保持氮气持续通入；
[0034] (4)停掉氮气气流继而采用二氧化碳取代，气速保持不变，同时按5°C/分钟升温至 950°C并保持4小时，活化完成后冷却产物至室温取出，得到疏水碳基吸附材料。
[0035]所得样品的SEM结果与实施例1中图1结果类似，证明实施例1按比例放大后重现性 良好。
[0036] BET结果显示缩短活化反应时间后所得产品比表面积降低为1809m2/g，平均孔径 为2.57nm，最可几孔径为1.61nm，孔容为1 · 18cm3/g;
[0037] 疏水测试结果显示产品的水润湿角为113±1.5°，没有发生明显改变，也与实施例 1所得产品类似。
[0038] 最佳测试条件下本发明设计制备方法在不同反应条件下所得疏水碳基吸附材料 比表面积、孔容、微孔孔容参数如表1所示：
[0039] 表1制备温度对疏水碳纤维气凝胶吸附性能影响
[0041 ]【实施例3】
[0042] (1)首先，将12g苯酚与18g甲醛溶解于95ml去离子水中，充分混匀后再加入0.45g 冰醋酸，搅拌20分钟得到混合溶液。
[0043] (2)随后，将上述混合溶液在90°C水浴恒温环境中匀速搅拌48小时，得到橘红色凝 胶块材。
[0044] (3)使用液氮迅速预冻，放入置于-70 °C真空冷冻干燥机内干燥36小时。得到干燥 样品后放入管式加热炉内，在气速为5〇SCCm的氮气气氛保护下，按7°C/分钟将管式炉内温 度升至600°C，持续6小时，加热期间保持氮气持续通入；
[0045] (4)停掉氮气气流继而采用二氧化碳取代，气速保持不变，同时按7°C/分钟升温至 850°C并保持8小时，活化完成后冷却产物至室温取出，得到疏水碳基吸附材料。
[0046] 所得样品的SEM结果与图1结果类似，比表面积为1509m2/g，最可几孔径为2.7nm， 疏水测试结果显示产品的水润湿角为121±0.6°，没有发生明显改变，也与实施例1所得产 品类似。
[0047]【实施例4】
[0048] (1)首先，将9g甲酚与15.7g甲醛溶解于70ml去离子水中，充分混匀后再加入0.45g 冰醋酸，搅拌30分钟得到混合溶液。
[0049] (2)随后，将上述混合溶液在100°C水浴恒温环境中匀速搅拌12小时，得到橘红色 凝胶块材。
[0050] (3)使用液氮迅速预冻，放入置于-80 °C真空冷冻干燥机内干燥48小时。得到干燥 样品后放入管式加热炉内，在气速为5〇SCCm的氮气气氛保护下，按9°C/分钟将管式炉内温 度升至780°C，持续3小时，加热期间保持氮气持续通入；
[0051] (4)停掉氮气气流继而采用二氧化碳取代，气速保持不变，同时按9°C/分钟升温至 1100°C并保持3小时，活化完成后冷却产物至室温取出，得到疏水碳基吸附材料。
[0052] 所得样品的SEM结果与图1结果类似，比表面积为1670m2/g，最可几孔径为3.3nm， 疏水测试结果显示产品的水润湿角为118± 1.5°，没有发生明显改变，也与实施例1所得产 品类似。
[0053] 【实施例5】
[0054] (1)首先，将27g邻苯二酚与40.5g甲醛溶解于200ml去离子水中，充分混匀后再加 入0.9g冰醋酸，搅拌30分钟得到混合溶液。
[0055] (2)随后，将上述混合溶液在80°C水浴恒温环境中匀速搅拌24小时，得到橘红色凝 胶块材。
[0056] (3)使用液氮迅速预冻，放入置于-80 °C真空冷冻干燥机内干燥72小时。得到干燥 样品后放入管式加热炉内，在气速为5〇SCCm的氮气气氛保护下，按：TC/分钟将管式炉内温 度升至700°C，持续4小时，加热期间保持氮气持续通入；
[0057] (4)停掉氮气气流继而采用二氧化碳取代，气速保持不变，同时按:TC/分钟升温至 950°C并保持5.5小时，活化完成后冷却产物至室温取出，得到疏水碳基吸附材料。
[0058] 所得样品的SEM结果与图1结果类似，比表面积为1311m2/g，最可几孔径为3.6nm， 疏水测试结果显示产品的水润湿角为119± 1.2°，没有发生明显改变，也与实施例1所得产 品类似。
【主权项】
1. 一种碳基吸附材料，所述碳基吸附材料比表面积为500~2300m2/g，介孔含量为30~ 70%，微观呈现出三维交联网状等级孔结构，介孔孔径大小为2~60nm，最可几孔径为1.7~ 3.8nm，碳基吸附材料与水的接触角大于120°。2. 权利要求1所述碳基吸附材料的制备方法，以酚类、冰醋酸为反应原料，甲醛水溶液 为反应溶剂，经过溶胶凝胶-冷冻干燥和碳化活化过程制得疏水型高比表面积碳基吸附材 料，所述酚类为甲酚、苯酚、邻苯二酚或邻苯三酚;具体制备步骤包括： (1) 首先将酚类和甲醛水溶液混合，然后加入冰醋酸搅拌混合均匀； (2) 将步骤（1)中得到的混合溶液持续搅拌并固化后，进行预冻处理至-70°C以下，随后 放入真空冷冻干燥箱内进行干燥除水； (3) 将冷冻干燥步骤得到的凝胶状块体放置于碳化活化设备中，排净反应器碳化管内 空气后充入惰性保护气，将反应炉内温度升至550 °C以上，反应时间超过2小时，加热期间保 持惰性气体持续通入； (4) 反应结束后，升高反应温度，期间停掉惰性保护气体气氛并向反应器内通入二氧化 碳气体或以二氧化碳为主要组分的其他混合气进行活化2小时以上，待产物冷却至室温后 取出，最终得到疏水型碳基吸附材料。3. 根据权利要求2所述碳基吸附材料的制备方法，其特征在于其他混合气为二氧化碳/ 水蒸气，二氧化碳/氢气，二氧化碳/氮气。4. 根据权利要求2所述碳基吸附材料的制备方法，其特征在于所述混合溶液搅拌固化 时间> 12小时;步骤2)中持续搅拌的温度为70~100°C ;样品冷冻干燥时间>24小时;反应炉 内升温速率为〈10°C/分钟;惰性保护气为氮气，氮气气氛中反应炉内温度为600~800°C ;反 应时间为3~6小时;二氧化碳气氛中活化温度为850~1100°C，活化时间为3~8小时。5. 根据权利要求2所述碳基吸附材料的制备方法，其特征在于反应炉为管式加热炉、高 温碳化床、马弗炉。6. 根据权利要求2所述碳基吸附材料的制备方法，其特征在于酚类与甲醛的质量比为 20~30、冰醋酸与甲醛的质量比为30~50。
【文档编号】B01J20/20GK106040178SQ201610586010
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月22日 公开号201610586010.7, CN 106040178 A, CN 106040178A, CN 201610586010, CN-A-106040178, CN106040178 A, CN106040178A, CN201610586010, CN201610586010.7
【发明人】赵宇鑫, 牟小冬, 张卫华, 王林, 张健中
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院