一种储运油泥制备的高比表面微孔活性炭及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种储运油泥制备的高比表面微孔活性炭及其制备方法。本发明首先将储运油泥离心处理后与溶剂均匀混合，离心得到半固体；半固体在空气气氛下升温到400?420℃保温110min后自然冷却降温得到预氧化固体；将固体破碎至2mm左右后与KOH均匀混合放入管式炉中，在氮气保护下升到400?450℃保温30?50min；然后以4?6℃/min升温到800?850℃，保温60?100min后自然冷却降温完成活化；将所得固体洗涤烘干研磨得到的活性炭比表面积超过1000m2/g，平均孔径2nm左右。本发明原料来源广，成本低，设备简单投入少，易操作、无污染，制备过程中的副产物能够回收再利用的优点。
【专利说明】
一种储运油泥制备的高比表面微孔活性炭及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及石油化工及石油运输行业储运油泥有毒有害固体废弃物资源化利用技术领域，特别涉及一种储运油泥制备的高比表面微孔活性炭及其制备方法。
【背景技术】
[0002]储运油泥是伴随原油工业发展的一大严重问题。储运油泥是一种由水、油、固体颗粒和其他添加物组成的复杂的混合物。储运油泥以一种非常稳定的油包水型乳化物的状态存在从而被定义为顽固废物。储运油泥中的油含量大约占30 %，可以被分为四种组分:40-52%的脂肪烃，28-31%的芳香烃，8-10%的沥青质和7-22.4%的胶质。胶质和沥青质中含有大量亲水的官能团，它们能够作为亲脂性乳化剂增加储运油泥中乳状物状态的稳定性。储运油泥中胶质和沥青质的存在大大增加了储运油泥的处理难度。据研究报道，储运油泥的处理方法主要包括:热化学方法、机械方法和生物方法。但由于储运油泥的难处理性和高毒性，这些方法都存在效果不理想和装备复杂、费用高等不足。
[0003]活性炭中含有丰富的孔结构和高比表面积，从而具有高吸附能力，使其一直作为一种优质吸附剂应用于工业中。而且活性炭中还含有大量活性化学官能团，这使得活性炭的应用领域更加广阔，例如催化剂和催化剂载体。近年来随着工业的发展对活性炭的需求日益增加。活性炭的制备原料来源非常广泛，普通商用活性炭主要是由煤、木质、农业垃圾和污水污泥制备得到的，而用于特殊用途的活性炭的原料可能是昂贵的石油沥青和合成高分子聚合物等高含碳材料。普通商用活性炭通常比表面积小于IlOOmVg且孔径较大。而高比表面活性炭指的是比表面积不小于3000m2/g，孔径主要分布在0.5-2.0nm的微孔范围内的活性炭。其对气体分子和液相中的离子及耗氧有机物具有很高的吸附能力。
[0004]以储运油泥为原料的高比表面微孔活性炭制备技术属于危险固体废弃物的资源化利用领域。本发明以原油运输和存储过程中产生的储运油泥为对象，按照“无害化、减量化、资源化”的原则，针对储运油泥本身难处理、沥青质含量高的特点，研究储运油泥制备高比表面微孔活性炭技术。为储运油泥的资源化利用及其工业化生产提供了新的思路和有效方法，具有非常重要的现实意义。
[0005]中国专利CN2011102088121公开了一种含油污泥制备超级活性炭的方法，以高含水率的含油污泥为原料，调制处理剂混合脱水使含水率降低至70%以下，然后进行碳化处理得到碳化物，破碎后经过预氧化、预活化和活化处理，活化产物经过洗涤干燥得到比表面积大于2000m2/g、平均孔径2nm左右、孔容积大于1.6cm3/g的超级活性炭。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种储运油泥制备的高比表面微孔活性炭及其制备方法。本发明给储运油泥的资源化利用提供一种新思路，且具有成本低、设备简单投入少、易操作、无污染，并且制备过程中的副产物能够回收再利用，能够充分回收利用储运油泥各个组分。
[0007]为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下:
[0008]一种储运油泥制备的高比表面微孔活性炭，其比表面积在3000-3500m2/g之间，孔径分布在0.5_3nm之间，平均孔径在2nm左右，孔容积大于I.8cm3/g。
[0009]—种储运油泥制备的高比表面微孔活性炭的制备方法，包括以下步骤:
[0010]步骤(I)将储运油泥离心分离后取中层，将中层与溶剂以以质量比1:(0.8-1.2)均匀混合后离心分离，离心后将半固体部分中的固体残渣去除；
[0011]步骤(2)将步骤(I)得到的半固体部分放入管式炉中，在空气气氛下进行预氧化处理，以2-3°C/min升温到400-420°C并保温100-120min，，然后自然冷却到常温后得到块状固体，研磨成颗粒；
[0012]步骤(3)将步骤(2)研磨得到的颗粒与KOH粉末均匀混合后放入刚玉坩祸中，在惰性气氛保护下升温至400-450 °C，保温30-50min;
[0013]步骤(4)继续以4-6°C/min升温至800-850°C，保温60-100min，然后自然冷却到常温，取出后用去离子水冲洗干燥研磨得到所述高比表面积活性炭。
[0014]所述的储运油泥为原油运输、存储过程中产生的一种高黏性、难处理、组成复杂、高危害性的黑色乳状物。
[0015]步骤(I)所述溶剂为正戊烷，离心参数为:2600-3000r/min，离心10_15min，过程温度为 10-15°C。
[0016]步骤(2)所述的研磨后颗粒大小为2mm。
[0017]优选的，步骤(2)在空气气氛下进行预氧化处理，以2°C/min升温到420°C保温IlOmin后自然冷却降温得到块状固体，研磨成颗粒；
[0018]步骤(2)和(3)所述颗粒与KOH粉末的混合质量比为1:(3-5);优选为质量比为1:4。
[0019]优选的，步骤(3)所述的在惰性气氛为氮气气氛，在氮气气氛保护下升到400°C保温30min，完成碳化过程。
[0020]优选的，步骤(3)所述的中层与溶剂的质量比为1:1。
[0021]优选的，步骤(4)继续以4°C/min升温至850°C，保温80min，然后自然冷却到常温，取出后用去离子水冲洗干燥研磨得到所述高比表面积活性炭。
[0022]本发明有益效果如下:
[0023]1.制备工艺简单:通过脱油离心、预氧化、炭化活化、洗涤、干燥等一系列方法，对储运油泥进行处理，得到高比表面微孔活性炭，制备工艺简单，操作步骤少，可行性高。
[0024]2.原材料和添加剂易得:制备所需的储运油泥为原油运输和储存过程中产生的固体废弃物;制备过程中所需药剂均可购得；
[0025]3.对原料能够充分利用且减少废弃物体积:第一次离心处理得到的上层为优质原油，第二次离心后上层为正戊烷与轻质烃类的混合物，经过处理可回收正戊烷循环使用，其中的烃类纯度高、沸点低，可作为优质燃料回收；
[0026]4.制备的高比表面微孔活性炭品质高:比表面积不小于3000m2/g，孔径分布主要在0.5_3nm范围内，平均孔径在2nm左右，孔容积大于I.8cm3/g。
【附图说明】
[0027]图1是本发明储运油泥制备高比表面微孔活性炭的方法流程图。
[0028]图2是实施例1所述微孔活性炭的扫描电镜图片。
[0029]图3是本发明实施例1所得活性炭的氮吸附-脱附等温线。
[0030]图4是本发明实施例1所得活性炭的孔径分布图。
【具体实施方式】
[0031]下面，本发明将用实施例进行进一步说明，但不局限于以下实施例中的任一个。
[0032]如图1-4所示，一种储运油泥制备的高比表面微孔活性炭的制备方法，包括以下步骤:
[0033]步骤(I)将储运油泥离心分离后取中层，将中层与溶剂以以质量比1:(0.8-1.2)均匀混合后离心分离，离心后将半固体部分中的固体残渣去除；
[0034]步骤(2)将步骤(I)得到的半固体部分放入管式炉中，在空气气氛下进行预氧化处理，以2-3°C/min升温到400-420°C并保温100-120min，，然后自然冷却到常温后得到块状固体，研磨成颗粒；
[0035]步骤(3)将步骤(2)研磨得到的颗粒与KOH粉末均匀混合后放入刚玉坩祸中，在惰性气氛保护下升温至400-450 °C，保温30-50min;
[0036]步骤(4)继续以4-6°C/min升温至800-850°C，保温60-100min，然后自然冷却到常温，取出后用去离子水冲洗干燥研磨得到所述高比表面积活性炭。
[0037]所述的储运油泥为原油运输、存储过程中产生的一种高黏性、难处理、组成复杂、高危害性的黑色乳状物。
[0038]步骤(I)所述溶剂为正戊烷，离心参数为:2600-3000r/min，离心10_15min，过程温度为 10-15°C。
[0039 ] 步骤(2)所述的研磨后颗粒大小为2mm。
[0040]优选的，步骤(2)在空气气氛下进行预氧化处理，以2°C/min升温到420°C保温IlOmin后自然冷却降温得到块状固体，研磨成颗粒；
[0041 ]步骤(2)和(3)所述颗粒与KOH粉末的混合质量比为1: (3_5);优选为质量比为1:4。
[0042]优选的，步骤(3)所述的在惰性气氛为氮气气氛，在氮气气氛保护下升到400°C保温30min，完成碳化过程。
[0043]优选的，步骤(3)所述的中层与溶剂的质量比为1:1。
[0044]优选的，步骤(4)继续以4°C/min升温至850 °C，保温SOmin，然后自然冷却到常温，取出后用去离子水冲洗干燥研磨得到所述高比表面积活性炭。
[0045]实施例1
[0046]如图2-4所示，以沥青质含量为29%的储运油泥中的罐底泥为原料，经过3000rpm、1min的离心处理后取中层黏稠组分，在15°C条件下将其与正戊烷以质量比1:1均匀混合。将混合物在3000rpm、1min条件下离心处理，取下层半固体物质并将其中底部固体颗粒去除。将半固体放入刚玉坩祸中在管式炉中以空气为气氛加热，加热条件为2°C/min，升温到420°C后保温llOmin，自然冷却降温得到预氧化固体产物。得到的固体产物研磨至2mm左右固体颗粒，并与KOH以质量比为1:4均匀混合放入刚玉坩祸中并置于在管式炉中加热碳化活化。碳化活化过程中以氮气作为保护气氛。碳化过程升温到400°C，保温30min，然后进行活化过程，以4°C/min升温到850°C，保温SOmin后自然冷却降温。得到的产物经过去离子水冲洗至中性后烘干研磨得到所述的微孔活性炭。所制备的活性炭比表面积为3292m2/g，孔容积为1.85cm3/g，平均孔径为2.24nm。
[0047]实施例2
[0048]以沥青质含量为21%的储运油泥中的罐底泥为原料，经过2600rpm、12min的离心处理后取中层黏稠组分，在13°C条件下将其与正戊烷以质量比1:0.8均匀混合。将混合物在2600rpm、12min条件下离心处理，取下层半固体物质并将其中底部固体颗粒去除。将半固体放入刚玉坩祸中在管式炉中以空气为气氛加热，加热条件为3°C/min，升温到400°C后保温10min，自然冷却降温得到预氧化固体产物。得到的固体产物研磨至2mm左右固体颗粒，并与KOH以质量比为1:3均匀混合放入刚玉坩祸中并置于在管式炉中加热碳化活化。碳化活化过程中以氮气作为保护气氛。碳化过程升温到420°C，保温40min，然后进行活化过程，以5°C/min升温到800°C，保温60min后自然冷却降温。得到的产物经过去离子水冲洗至中性后烘干研磨得到所述的微孔活性炭。所制备的活性炭比表面积为1103m2/g，平均孔径为2.57nm0
[0049]实施例3
[0050]以沥青质含量为21%的储运油泥中的罐底泥为原料，经过2700rpm、14min的离心处理后取中层黏稠组分，在14°C条件下将其与正戊烷以质量比1:1均匀混合。将混合物在2700rpm、14min条件下离心处理，取下层半固体物质并将其中底部固体颗粒去除。将半固体放入刚玉坩祸中在管式炉中以空气为气氛加热，加热条件为2°C/min，升温到420°C后保温120min，自然冷却降温得到预氧化固体产物。得到的固体产物研磨至2mm左右固体颗粒，并与KOH以质量比为1:5均匀混合放入刚玉坩祸中并置于在管式炉中加热碳化活化。碳化活化过程中以氮气作为保护气氛。碳化过程升温到430°C，保温50min，然后进行活化过程，以6°C/min升温到840°C，保温90min后自然冷却降温。得到的产物经过去离子水冲洗至中性后烘干研磨得到所述的微孔活性炭。所制备的活性炭比表面积为1008m2/g，平均孔径为1.54nm0
[0051]实施例4
[0052]以沥青质含量为21%的储运油泥中的罐底泥为原料，经过2800rpm、15min的离心处理后取中层黏稠组分，在15°C条件下将其与正戊烷以质量比1:1均匀混合。将混合物在2800rpm、15min条件下离心处理，取下层半固体物质并将其中底部固体颗粒去除。将半固体放入刚玉坩祸中在管式炉中以空气为气氛加热，加热条件为2°C/min，升温到400°C后保温10min，自然冷却降温得到预氧化固体产物。得到的固体产物研磨至2mm左右固体颗粒，并与KOH以质量比为1:3均匀混合放入刚玉坩祸中并置于在管式炉中加热碳化活化。碳化活化过程中以氮气作为保护气氛。碳化过程升温到420°C，保温50min，然后进行活化过程，以5°C/min升温到820°C，保温10min后自然冷却降温。得到的产物经过去离子水冲洗至中性后烘干研磨得到所述的微孔活性炭。所制备的活性炭比表面积为1015m2/g，平均孔径为1.52nm0
[0053]实施例5
[0054]以沥青质含量为21%的储运油泥中的罐底泥为原料，经过3000rpm、13min的离心处理后取中层黏稠组分，在10°C条件下将其与正戊烷以质量比1: 1.1均匀混合。将混合物在3000rpm、13min条件下离心处理，取下层半固体物质并将其中底部固体颗粒去除。将半固体放入刚玉坩祸中在管式炉中以空气为气氛加热，加热条件为3°C/min，升温到420°C后保温120min，自然冷却降温得到预氧化固体产物。得到的固体产物研磨至2mm左右固体颗粒，并与KOH以质量比为1:4均匀混合放入刚玉坩祸中并置于在管式炉中加热碳化活化。碳化活化过程中以氮气作为保护气氛。碳化过程升温到440°C，保温50min，然后进行活化过程，以6°C/min升温到800°C，保温70min后自然冷却降温。得到的产物经过去离子水冲洗至中性后烘干研磨得到所述的微孔活性炭。所制备的活性炭比表面积为1018m2/g，平均孔径为1.52nm0
[0055]实施例6
[0056]以沥青质含量为21%的储运油泥中的罐底泥为原料，经过2900rpm、12min的离心处理后取中层黏稠组分，在12°C条件下将其与正戊烷以质量比1:1.2均匀混合。将混合物在2900rpm、12min条件下离心处理，取下层半固体物质并将其中底部固体颗粒去除。将半固体放入刚玉坩祸中在管式炉中以空气为气氛加热，加热条件为2°C/min，升温到400°C后保温120min，自然冷却降温得到预氧化固体产物。得到的固体产物研磨至2mm左右固体颗粒，并与KOH以质量比为1:5均匀混合放入刚玉坩祸中并置于在管式炉中加热碳化活化。碳化活化过程中以氮气作为保护气氛。碳化过程升温到450°C，保温30min，然后进行活化过程，以5°C/min升温到830°C，保温SOmin后自然冷却降温。得到的产物经过去离子水冲洗至中性后烘干研磨得到所述的微孔活性炭。所制备的活性炭比表面积为1010m2/g，平均孔径为1.53nm0
【主权项】
1.一种储运油泥制备的高比表面微孔活性炭，其特征在于其比表面积在3000-3500m2/g之间，孔径分布在0.5-3nm之间，平均孔径在2nm左右，孔容积大于I.8cm3/g02.根据权利要求1所述的一种储运油泥制备的高比表面微孔活性炭的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 步骤(I)将储运油泥离心分离后取中层，将中层与溶剂以以质量比1:(0.8-1.2)均匀混合后离心分离，离心后将半固体部分中的固体残渣去除； 步骤(2)将步骤(I)得到的半固体部分放入管式炉中，在空气气氛下进行预氧化处理，以2-3°C/min升温到400-420°C并保温100-120min，，然后自然冷却到常温后得到块状固体，研磨成颗粒； 步骤(3)将步骤(2)研磨得到的颗粒与KOH粉末均匀混合后放入刚玉坩祸中，在惰性气氛保护下升温至400-450 °C，保温30-50min; 步骤(4)继续以4-6°C/min升温至800-850°C，保温60-100min，然后自然冷却到常温，取出后用去离子水冲洗干燥研磨得到所述高比表面积活性炭。3.根据权利要求2所述的一种储运油泥制备的高比表面微孔活性炭的制备方法，其特征在于所述的储运油泥为原油运输、存储过程中产生的一种高黏性、难处理、组成复杂、高危害性的黑色乳状物。4.根据权利要求2所述的一种储运油泥制备的高比表面微孔活性炭的制备方法，其特征在于步骤(I)所述溶剂为正戊烷，离心参数为:2600-3000r/min，离心10_15min，过程温度为 10-15。。。5.根据权利要求2所述的一种储运油泥制备的高比表面微孔活性炭的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的研磨后颗粒大小为2mm。6.根据权利要求2所述的一种储运油泥制备的高比表面微孔活性炭的制备方法，其特征在于步骤(2)和(3)所述颗粒与KOH粉末的混合质量比为1: (3-5)。7.根据权利要求6所述的一种储运油泥制备的高比表面微孔活性炭的制备方法，其特征在于所述颗粒与KOH粉末的混合质量比为1: 4。8.根据权利要求2所述的一种储运油泥制备的高比表面微孔活性炭的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的在惰性气氛为氮气气氛，在氮气气氛保护下升到400°C保温30min，完成碳化过程。9.根据权利要求2所述的一种储运油泥制备的高比表面微孔活性炭的制备方法，其特征在于步骤(3)中层与溶剂的质量比为1:1。10.根据权利要求2所述的一种储运油泥制备的高比表面微孔活性炭的制备方法，其特征在于步骤(2)在空气气氛下进行预氧化处理，以2°C/min升温到420°C保温IlOmin后自然冷却降温得到块状固体，研磨成颗粒。
【文档编号】C01B31/12GK105858658SQ201610200890
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年3月31日
【发明人】王君, 刘天璐, 黄群星, 马增益, 池涌, 严建华, 王飞, 陆胜勇, 李晓东, 薄拯, 蒋旭光, 金余其
【申请人】浙江大学