一种高吸附性煤基压块活性炭的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高吸附性煤基压块活性炭的制备方法，包括：利用主煤、次烟煤和气肥煤为原料进行配煤并粉碎以得到原料煤，其中，所述主煤为不粘煤和/或长焰煤；以所述原料煤的总重量计，所述主煤的用量为60wt％?80wt％，次烟煤的用量为10wt％?20wt％，气肥煤的用量为10wt％?20wt％；将得到的原料煤压制成型、造粒，然后进行氧化处理、炭化处理和活化处理，以制得活性炭。本发明利用一定量的主煤、次烟煤和气肥煤配煤制备活性炭，很好地结合了上述煤种的性质以及相互之间的配合作用，与传统的煤基活性炭相比，吸附性能明显提升，解决了传统煤基压块活性炭生产中普遍存在的吸附性能较差的问题。
【专利说明】
一种高吸附性煤基压块活性炭的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于活性炭制备领域，特别涉及一种高吸附性煤基压块活性炭的制备方法。
【背景技术】
[0002]由于活性炭具有高度发达的孔隙结构和极大的比表面积，其应用范围从用于食品和医药的脱色与除味、防毒面具，发展到大规模用于溶剂精制与回收、水深度处理、烟气净化、血液净化等，这些应用同时也对活性炭的吸附性能提出了新的、更高的要求。
[0003]活性炭按照原料不同可分为煤基活性炭、木质活性炭和果壳活性炭等，其中，木质活性炭和果壳活性炭等由于原料来源容易受限，难以长期大规模生产，同时，由于中国煤炭资源丰富，产量大，来源可靠，煤基活性炭的产量逐年增加，并且其利用范围越来越广。按照形态来分，活性炭包括成型活性炭和粉状活性炭，其中粉状活性炭相比于成型活性炭具备较为发达的微孔和中孔，但是由于其粉状形态，限制了应用领域。
[0004]基于以上原因，煤基压块活性炭的生产越来越受到重视。但研究发现，传统的煤基压块活性炭虽然强度较好，却普遍存在孔隙率较低、吸附性能较差的问题。针对此问题，现有技术中通常采取在原料中加入果壳、化学添加剂或优化后续工艺条件的办法，以其提高活性炭产品的吸附性能。例如CN103342360B公开了一种在原料煤中添加椰壳制备活性炭的方法，然而，添加果壳等不仅存在原料成本及来源的问题，同时不同果壳对活性炭影响较大，容易造成产品的质量和指标不太稳定；另外，CN102432005B公开了一种在原料煤中添加NaOH、KOH、NaNO3、KNO3和KCI中至少两种的制备活性炭的方法，通过添加化学添加剂利用化学活化法生产的活性炭，虽然具备较发达的微孔和中孔，但是，大量化学试剂的使用提高了制备成本，高温下对设备有较强腐蚀作用，在洗涤或应用过程中，这些添加剂还容易进入水中形成污染，正是这些原因，目前工业上大多仍采用物理活化来制备活性炭；此外，CN102126722A公开了一种煤基压块活性炭的制备工艺，对后续活化工艺进行了优化，然而，一方面仅改变工艺条件难以大幅度改善活性炭的吸附性能，另一方面如延长活化时间还容易导致产品的强度和收率降低。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种高吸附性煤基压块活性炭的制备方法，以解决传统煤基压块活性炭生产中普遍存在的吸附性能较差的问题。
[0006]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0007]—种高吸附性煤基压块活性炭的制备方法，包括如下步骤:
[0008]a、利用主煤、次烟煤和气肥煤为原料进行配煤并粉碎以得到原料煤，其中，所述主煤为不粘煤和/或长焰煤；以所述原料煤的总重量计，所述主煤的用量为60wt%-80wt%，次烟煤的用量为1wt%-20wt%，气肥煤的用量为10wt%-20wt% ；
[0009]b、将步骤a得到的原料煤压制成型、造粒，然后进行氧化处理、炭化处理和活化处理，以制得活性炭。
[0010]在本发明的制备方法中，步骤a为利用主煤、次烟煤和气肥煤为原料进行配煤并粉碎以得到，具体配煤和粉碎过程为本领域所熟知，可以使一定量的主煤、次烟煤和气肥煤混合均匀并粉碎至较小的颗粒尺寸，例如过170目、180目或200目筛(泰勒标准筛)，为本领域所熟知，这里不再赘述。研究发现，当采用上述煤种并以上述比例配煤时，有利于提升最后所制得的活性炭的吸附性能，优选地，所述原料煤中主煤的用量为70wt%-80wt%，比如75wt%，次烟煤的用量为10￥1:%-15￥1:%，比如12wt%，气肥煤的用量为10￥1:%-15￥1:%，比如I2wt% 。
[0011]在本发明的一个优选实施方式中，对原料煤进行粉碎以得到具有特定粒度分布的煤粉，其中，粉碎后的原料煤的平均粒径不小于20μπι，其中，粒径不大于80μπι的煤粉含量不小于90wt% ;粒径为40μηι-80μηι的煤粉含量不小于10wt%。研究发现，当所述煤粉具有上述力度分布时，在成型过程中可以实现不同粒径煤粉的合理级配，保证成型强度的同时具有良好的初始空隙分布，有利于后续活化介质的进入。优选地，所述原料煤中，粒径不大于80μm的煤粉含量不小于95wt% ;粒径不大于40μπι的煤粉含量不小于70wt% ;进一步优选地，所述煤粉的平均粒径为20μηι-40μηι，例如30μηι;更优选地，所述煤粉的粒径不大于200μηι，例如不大于150μπι，或者不大于ΙΟΟμπι。本领域技术人员理解，可以通过选用相应的标准筛对粉碎后的原料煤进行筛分，从而得到具有上述粒度分布的煤粉。
[0012]所述主煤为不粘煤、长焰煤或者不粘煤与长焰煤的混合煤;所述不粘煤与长焰煤的煤化程度接近，用在本发明中，作为实现活性炭基本性能的基础原料，优选地，所述主煤的镜质组含量不小于65%，进一步优选不小于70%，更优选不小于75%，例如80%或85%等，以进一步提高活性炭吸附性能，更优选地，所述主煤选自新疆哈密吉郎德煤，即新疆哈密吉郎德煤矿所产煤。
[0013]所述次烟煤为年轻煤种，其煤化程度介于烟煤与褐煤之间，研究发现，在与本发明的主煤和气肥煤配合使用时，所述次烟煤的引入有利于活性炭产品孔隙的生成，比如微孔和中孔，特别是中孔的形成，从而提升活性炭产品的吸附性能，特别是提升亚甲蓝值。优选地，所述次烟煤的挥发分不小于37 %，例如40 %或45 %，透光率不小于50，例如55或60，以进一步提高活性炭吸附性能，更优选地，所述次烟煤选自新疆奇台准东煤，即来自新疆奇台准东的煤炭。
[0014]所述气肥煤为强粘结性的煤种，添加气肥煤不仅可以在加工过程中利用其粘结性，提升煤粉颗粒之间的粘结度，同时，在于本发明的主煤和次烟煤配合使用时，所述气肥煤的引入还有利于后续炭骨架的形成和强度提升，并且由于在后续炭化过程中会容易发生收缩，所述气肥煤的引入还有助于防止由于收缩过度而导致不利于初期孔隙的形成而影响后续活化扩孔的进行。优选地，所述气肥煤的粘结指数不小于85，例如为87、90或95等，角质层厚度不小于25，例如为27、30或32等，从而在煤粉颗粒之间的粘结强度的同时还有利于提升活性炭产品的吸附性能;更优选地，所述气肥煤选自新疆奇台红山洼煤，即来自新疆奇台红山洼煤矿的煤炭。
[0015]需要说明的是，如果上述主煤、次烟煤和/或气肥煤的灰分超标，使得最终活性炭产品的灰分不符合要求时，本领域技术人员容易想到在配煤前对上述主煤、次烟煤和/或气肥煤的灰分进行控制，例如通过洗选脱灰等处理使所述主煤的灰分小于3 %，当然具体的控制程度以最终活性炭产品的灰分可以符合要求为准，例如小于10%。这一点为本领域所熟知，这里不再赘述。
[0016]在本发明的方法中，步骤b为对上述原料煤压制成型、造粒，得到煤颗粒;然后对煤颗粒进行氧化处理、炭化处理和活化处理，以制得活性炭。在煤基活性炭的制备中，对煤粉进行成型以及造粒的处理为本领域的常规处理过程，例如利用对辊压块成型机进行煤粉成型，例如破碎机采用破碎机进行破碎，然后筛分得到一定粒径范围的煤颗粒，其具体过程为本领域所熟知，优选地，所述原料煤的压制成型压力为20MP-30MP;所述的破碎造粒包括破碎和筛分，以得到粒径在lmm-1 Omm，更优选之间的煤颗粒。
[0017]对造粒所得粒料(煤颗粒)进行氧化处理、炭化处理和活化处理为活性炭制备过程中的常用处理步骤，为本领域技术人员所熟知。在本发明中，所述氧化处理的条件可以为:在200°(:?250°(:下，例如220-250°(:下，以空气作为氧化剂对物料进行氧化处理1.5?4小时，以使物料的氧化控制在较轻的程度，有利于避免后续炭化过程中鼓泡现象，从而使角质层软化过程中不会产生连续相。同时，可以使部分氧结合于煤中，在煤表层形成一层粘结性低的氧化膜，从而降低煤的粘结性和膨胀性，消除了粘结性煤在炭化过程中生产的软化、熔融、粘结、膨胀现象，提升活性炭产品得率(1 %以上)，而且还可以加快活化反应速率。
[0018]所述炭化处理的条件可以为:温度300?550°C，例如450?550°C、500?550°C，炭化气氛氧含量不大于5vol %，炭化处理时间1.5?4小时，例如3小时或3.5小时；炭化后，炭氢化合物中的炭原子组合会形成一些裂隙的炭结构体，具有一定的吸附能力，这些裂隙将会在活化程序中形成更发达的微孔结构。所述活化处理的条件可以为:以水蒸气作为活化介质、于850 °C?950 °C，例如880 °C、900 °C或930 °C左右下进行活化反应，反应时间为3?6小时，例如4或5小时，水蒸气用量可以为炭化料质量的3-3.5倍。
[0019]与现有技术相比，本发明的制备方法具有以下优点:
[0020]1、本发明利用一定量的主煤、次烟煤和气肥煤配煤制备活性炭，很好地结合了上述煤种的性质以及相互之间的配合作用，与传统的煤基活性炭相比，吸附性能明显提升，解决了传统煤基压块活性炭生产中在全部以煤炭作为原料时普遍存在的吸附性能较差的问题；
[0021]2、本发明无需添加煤沥青等粘结剂，有利于降低成本，提高活性炭得率，并且还可以避免煤沥青等的残留物堵塞活性炭的孔隙；同时通过转变思路，全部以煤炭作为原料进行配煤以提高吸附性能，而无需在原料煤中加入果壳或化学添加剂等，获得了良好的经济和环境效益；
[0022]3、本发明通过配煤有效提升了活性炭产品的吸附性能，从而在后续活化过程中无需过分活化，有利于提高活性炭产品收率。
【具体实施方式】
[0023]以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于此。
[0024]对活性炭的相关参数的表征方法说明如下:
[0025]碘吸附值-根据GB/T7702.3-2008进行测定；
[0026]亚甲蓝吸附值-根据GB/T7702.6-2008进行测定;其余参数均采用国标或本领域常规表征方式进行表征。
[0027]以下实施例/对比例中，所述原料煤选自以下煤种中的一种或多种:
[0028]A煤为哈密吉郎德煤，主要为不粘煤以及少量长焰煤(不高于20%)，来自新疆哈密吉郎德煤矿，经测定其镜质组含量基本在75 % -80 %之间；
[0029]B煤为奇台准东煤，属于次烟煤，来自新疆奇台准东煤矿，经测定其挥发份基本在40%-45%之间，透光率为55左右；
[0030]C煤为奇台红山洼，属于气肥煤，来自新疆奇台红山洼煤矿，经测定粘结指数基本在85-90之间，角质层厚度约为32左右。
[0031]实例I
[0032]将由A煤含量80wt%、B煤含量10的％和(:煤含量10wt%组成的配煤在磨机中混合、粉碎，得到的煤粉过180目筛后，送入工作压力在26MP下的压块机中压块成型，经初级破碎和次级破碎后筛分，合格的粒料依次进行氧化处理、炭化处理和活化处理，其中氧化处理条件为:在电加热外热式转炉中以空气作为氧化剂在230-250°C下对粒料进行为时3h的氧化处理;炭化处理条件为:在电加热外热式转炉中与500-550 °C对物料进行炭化处理2.5h，炉内气氛中氧浓度控制在低于5vol%;活化处理条件为:以水蒸气作为活化介质，使转炉中的炭化颗粒在880-930°C下活化5小时，水蒸气用量为炭化料质量的3.5倍，得到活性炭产品。制成的活性炭的各项指标如下:
[0033]鹏值:1146mg/g
[0034]亚甲蓝:222mg/g
[0035]收率:28%。
[0036]实施例2
[0037]与实施例1的不同之处在于，原料煤中A煤含量70wt%、B煤含量15wt%和C煤含量15wt%。其余同实施例1。制成的活性炭的各项指标如下:
[0038]碘值:1152mg/g
[0039]亚甲蓝:230mg/g
[0040]收率:27%。
[0041 ] 实施例3
[0042]与实施例1的不同之处在于，原料煤中A煤含量60wt%、B煤含量20wt %和C煤含量20wt%。其余同实施例1。制成的活性炭的各项指标如下:
[0043]碘值:1178mg/g
[0044]亚甲蓝:248mg/g
[0045]收率:23%。
[0046]实施例4
[0047]与实施例1的不同之处在于，粉碎后的原料煤筛分至平均粒径为22μπι的煤粉，其中，粒径大于80μπι的煤粉含量为2wt % ；粒径大于40μπι的煤粉含量为15wt %。其余同实施例1。制成的活性炭的各项指标如下:
[0048]鹏值:1162mg/g
[0049]亚甲蓝:233mg/g
[0050]收率:27%。
[0051]对比例I
[0052]与实施例1的不同之处在于，不进行氧化处理，活化时间为7h。其余同实施例1。制成的活性炭的各项指标如下:
[0053]碘值:1125mg/g
[0054]亚甲蓝:219mg/g
[0055]收率:20%。
[0056]对比例2
[0057]与实施例1的不同之处在于，原料煤中不含B煤，其中A煤含量为85wt%，C煤含量为15wt%。其余同实施例1。制成的活性炭的各项指标如下:
[0058]鹏值:1092mg/g
[0059]亚甲蓝:176mg/g
[0060]收率:23%。
[0061 ] 对比例3
[0062]与对比例2的不同之处在于，将A煤替换为B煤。其余同对比例2。制成的活性炭的各项指标如下:
[0063]碘值:1079mg/g
[0064]亚甲蓝:201mg/g
[0065]收率:25%。
【主权项】
1.一种高吸附性煤基压块活性炭的制备方法，包括如下步骤: a、利用主煤、次烟煤和气肥煤为原料进行配煤并粉碎以得到原料煤，其中，所述主煤为不粘煤和/或长焰煤；以所述原料煤的总重量计，所述主煤的用量为60wt%-80wt%，次烟煤的用量为10wt%-20wt%，气肥煤的用量为10wt%-20wt% ； b、将步骤a得到的原料煤压块成型、造粒，然后进行氧化处理、炭化处理和活化处理，以制得活性炭。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述主煤为不粘煤，其镜质组含量不小于65%，优选不小于70%，更优选不小于75%。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述次烟煤的挥发分不小于37%，透光率不小于50。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述气肥煤的粘结指数不小于85，角质层厚度不小于25。5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述原料煤中不粘煤的用量为70wt%-80wt%，次烟煤的用量为10wt%-15wt%，气肥煤的用量为10wt%_15wt%。6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述主煤选自新疆哈密吉郎德煤，所述次烟煤选自新疆奇台准东煤，所述气肥煤选自新疆奇台红山洼煤。7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述原料煤的压块成型压力为20MP-30MP;所述的造粒包括破碎和筛分，以得到粒径在Imm-1Omm之间的煤颗粒。8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，氧化处理条件为:在200 °C-250 °C下以空气作为氧化剂对物料进行氧化处理1.5-4小时。9.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，炭化处理条件为:温度300-5500C、炭化气氛氧含量不大于5vol %，炭化处理时间1.5_4小时。10.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，活化处理条件为:以水蒸气作为活化介质、于850°C-950°C下进行活化反应，反应时间为3-6小时。
【文档编号】C01B31/10GK105858656SQ201610378477
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】陈建强, 许新田, 王成, 陆晓东, 王洪强, 王福平, 韩晓林, 赵龙
【申请人】神华集团有限责任公司, 神华新疆能源有限责任公司