一种载镧生物炭除砷吸附剂的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种载镧生物炭除砷吸附剂的制备方法及其应用，可应用于砷污染废 水吸附处理，属于废水处理及农业资源化利用相关领域。
【背景技术】
[0002] 近年来，水体中重金属污染日益严重，砷是其中最重要的水体重金属污染物之一。 含砷污水直接排放会破坏水体生态环境，还会危害人体健康，长期接触砷会引发皮肤癌、肺 癌等癌症。世界卫生组织规定：饮用水中砷的最大浓度为〇.〇lmg/L。因此，降低水体中砷 的浓度一直是研宄和关注的焦点。现有的除砷技术主要包括电絮凝、化学沉淀、过滤、反渗 透、离子交换、膜处理等，其中，吸附法作为一种新型热门的方法，受到了广泛的关注。吸附 法主要利用吸附材料的范德华力，离子交换等物理化学作用，吸附交换砷离子，具有简便操 作，选择性多样，成本低廉，可重复利用等优点。
[0003] 在吸附法中，较常用的是物理吸附法，其原理是利用某些材料表面的多孔特性来 吸附水体中的污染物，比如活性炭、生物炭就是这类多孔材料。其中，生物炭是近些年发展 迅速的一类新材料，利用秸杆类材料在缺氧或绝氧、低于700°C条件下热解产生，具有大孔 隙率和比表面积，稳定性良好，孔隙分布发达，施入土壤后更可以固碳减排，近年来得到持 续和广泛的研宄，作为一种吸附材料用于处理水体污染治理。然而，生物炭表面带负电，对 阴离子形式存在的污染物质（比如砷酸根中的砷离子）吸附能力较差，需通过表面或结构 改性来改善其吸附能力。
【发明内容】
[0004] 为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种载镧生物炭除砷吸附剂的制 备方法，实现了废弃秸杆资源化利用和镧消耗的减量化，降低了生产成本，对废水中的五价 砷离子吸附效果非常好。
[0005] 为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
[0006] 一种载镧生物炭除砷吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
[0007] S1、将玉米秸杆洗净并去除杂质，风干后破碎，过2_筛，待用；
[0008] S2、将步骤Sl得到的玉米秸杆粉末与氯化镧溶液按IOg : (100-200)mL的用量比 搅拌混匀，其中氯化镧溶液中La元素的质量与玉米秸杆粉末的质量比为5% -15% ;然后 向上述混合液中边搅拌边逐滴加入NaOH溶液，调节混合液的pH至8~12,继续搅拌30~ 300min，再进行离心分离，倒掉上清液，将剩余沉降物用95%的乙醇洗绦至淋洗液中无 Cl' 清洗后的产物烘干至恒重；
[0009] S3、将步骤S2得到的产物置于马弗炉中绝氧焙烧，以10-20°c /min的升温速率升 温至设定温度200~600°C，并在此温度下保持10~lOOmin，再冷却至室温，然后取出炭 化产物，使用去离子水反复清洗至淋洗液为中性，烘干，最后过〇. 25_筛，即可得载镧生物 炭。
[0010] 优选地，步骤S2中，玉米秸杆粉末、氯化镧溶液的用量比为IOg :(100-150)mL，其 中氯化镧溶液中La元素的质量与玉米秸杆粉末的质量比为8% -15%;调节混合液的pH为 10,搅拌时间为60min。
[0011] 更优选地，步骤S2中，离心转速为2000~5000rpm，离心时间为2~lOmin。
[0012] 进一步优选地，步骤S2中，利用0.1 M的AgN03溶液来检测淋洗液中是否存在Cl _。
[0013] 作为一个优选实施例，在步骤S2中，w(La)/w(稻杆）=9. 47% ;步骤S3中，设定 温度为300°C，保持时间为20min。
[0014] 前述方法制备得到的负载镧生物炭，将其投入含五价砷离子的废水中，吸附效果 良好，应用环境为酸性。
[0015] 在【背景技术】中我们阐述了生物炭具有良好的吸附特性，但是对阴离子的吸附能力 不佳，申请人利用了镧及镧的化合物零电位点较高等特点，将其应用于水体的吸附除砷研 宄。但是，镧及镧的化合物的一般存在形式是超细颗粒的粉末状，直接投入水体中使用，易 产生二次污染；同时，细小颗粒堆积到一起产生较大的传质阻力，阻碍砷离子进入到堆积体 内部，降低去除效率，增加使用成本。本发明则利用了生物炭的多孔特性，结合镧及镧的化 合物在吸附除砷方面的独特优势，发挥二者的协同作用，将镧的纳米颗粒负载到生物炭的 表面，制备得到一种载镧生物炭，可以实现降低成本，提高传质性能，进而达到提升吸附效 率等目标。
[0016] 本发明的有益之处在于：（1)本发明提供的载镧生物炭制备方法操作简便，成功 率高，成本低廉，原料易得，易于工业化投产；（2)本发明提供的方法合理利用了秸杆废弃 物，减少了焚烧秸杆造成的环境污染，为农林废弃物的资源化利用又提供了一个新思路； (3)本发明提供的方法得到的载镧生物炭，吸附砷离子效果明显，可应用于废水处理技术领 域。
【附图说明】
[0017] 图1是本发明的实施例1制备得到的载镧生物炭的扫描电镜图；
[0018] 图2是本发明的实施例1制备得到的载镧生物炭的X射线荧光衍射分析结果；
[0019] 图3是本发明的实施例2制备得到的载镧生物炭的傅立叶红外检测图谱；
[0020] 图4是本发明的实施例3制备得到的载镧生物炭的X-射线光电子能谱谱图；其 中，图（a)是总谱；图（b)是Cls分峰谱图；图（c)是Ols分峰谱图；图⑷是La3d分峰谱 图；
[0021] 图5是本发明的实施例4的动力学吸附曲线；
[0022] 图6是本发明的实施例4的动力学吸附拟合曲线；其中图（a)采用准一级动力学 模型；图（b)采用准二级动力学模型；
[0023] 图7是本发明的实施例5中载镧生物炭剂量对As ( V )的去除率的影响结果；
[0024] 图8是本发明的实施例6中pH对As ( V )的去除率的影响结果；
[0025] 图9是本发明的实施例6中F_、C1_、C032_及浓度对As ( V )的去除率的影响结果；
[0026] 图10是本发明的实施例7中不同影响因子之间交互作用响应曲面；其中图（a)为 w (La)/V (秸杆）与热解温度；图（b)为停留时间与热解温度；图（c)为w (La)/V (秸杆）与 停留时间；
[0027] 图11是实施例5中的吸附等温数据的Iangmuir模型拟合曲线。
【具体实施方式】
[0028] 以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。其中，所述方法如无特别说 明均为常规方法；所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
[0029] 实施例1
[0030] 以玉米秸杆为原材料，洗净并去除杂质，风干后破碎，过2mm筛。取IOg过筛的玉 米秸杆粉末加入到含I. 2g七水氯化镧的IOOmL溶液中，边搅拌边向上述混合溶液中逐滴 加入NaOH溶液至混合液的pH为8,继续搅拌30min。将搅拌得到的产物离心，离心转速为 2000rpm，离心时间为2min，离心结束后倒掉上清液，将剩余沉降物固体用95%乙醇清洗至 淋洗液中检测不到Cr(采用0.1 M AgN03进行检测）。清洗过后的固体烘干至恒重，置于马弗 炉中绝氧焙烧，以20°C /min的升温速率升温至200°C，并在此温度条件下保持lOmin，待冷 却至室温后取出炭化产物，使用去离子水反复清洗至淋洗液的pH为中性，烘干，过0. 25mm 筛，即可获得目标产物载镧生物炭（La-biochar)。
[0031] 实施例2
[0032] 以玉米秸杆为原材料，洗净并去除杂质，风干后破碎，过2mm筛。取IOg过筛的玉 米秸杆加入到含2. 06g七水氯化镧的IOOmL溶液中，边搅拌边向上述混合溶液中逐滴加入 NaOH溶液至pH为10,继续搅拌60min。将搅拌得到的产物离心，离心转速为3500rpm，离心 时间为5min，离心结束后倒掉上清液，将剩余沉降物固体用95%乙醇清洗至淋洗液中检测 不到Cr(采用0.1 M AgN03进行检测）。清洗过后的固体烘干至恒重，置于马弗炉中绝氧焙 烧，以20°C /min的升温速率升温至300°C，并在此温度条件下保持20min，待冷却至室温后 取出炭化产物，使用去离子水反复清洗至淋洗液的pH为中性，烘干，过0. 25mm筛，即可获得 目标产物载镧生物炭（La-biochar)。
[0033] 实施例3
[0034] 以玉米秸杆为原材料，洗净并去除杂质，风干后破碎，过2mm筛。取IOg过筛的玉 米秸杆加入到含3g七水氯化镧的IOOmL溶液中，边搅拌边向上述混合溶液中逐滴加入NaOH 溶液至pH为12,继续搅拌300min。将搅拌得到的产物离心，离心转速为5000rpm，离心时间 为lOmin，离心结束后倒掉上清液，将剩余沉降物固体用95 %乙醇清洗至淋洗液中检测不 到Cr(采用0.1 M AgN03进行检测）。清洗过后的固体烘干至恒重，置于马弗炉中绝氧焙烧， 以20°C /min的升温速率升温至600°C，并在此温度条件下保持lOOmin，待冷却至室温后取 出炭化产物，使用去离子水反复清洗至淋洗液的PH为中性，烘干，过0. 25mm筛，即可获得目 标产物载镧生物炭（La-biochar)，
[0035] 形貌分析和产物表征
[0036] (1)、用扫描电镜对实施例1制得的载镧生物炭进行表面形貌分析。
[0037] 图1是实施例1的产物的SM图，由图1可知，用本发明的方法制备得到的生物炭 表面有较多褶皱，且有颗粒状的物体，分析其可能是镧的纳米颗粒。
[0038] 经测量分析计算，得到负载镧前后生物炭的比表面积分别是27. 98m2/g和 128. 95m2/g，孔隙体积分别为0. 05cc