专利名称：载铁活性炭除砷吸附剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种除砷吸附材料的制备方法，具体是指能有效去除水中或大气烟气中砷的新型吸附材料的生产工艺。
背景技术：
美国环境保护署公布，砷是内分泌干扰物。砷及砷的可溶性化合物极毒。如砒霜、白砒就是三氧化二砷。自然界中主要以化合物形态存在，间或成单质存在，有硫砷铁矿(FeAsS)、雄黄(As2S2)、雌黄(As2S、)。不少有色金属矿石中含有砷化物，所以在有色金属冶炼过程中，如矿石培烧，均有砷化物(如白砒)排出砷化物多用于制造硬质合金(如铅弹中加35％的砷)、砷酸盐药物、杀虫剂、杀鼠剂(一般为砷酸、亚砷酸盐类)、玻璃工业脱色剂、毛皮工业的脱毛剂和防腐剂。所以冶金、硫酸、化肥、皮革、农药等工业均有砷污染。砷可以通过呼吸、皮肤接触、饮食等途径进入人体。砷能与蛋白质和酶中的巯基结合，抑制体内很多生化过程，特别是与丙酮酸氧化酶的巯基结合，使其失去活性，引起细胞代谢的严重紊乱。砷对人的中毒剂量为0.02～0.052克，致死量为0.06～0.2克。砷的急性中毒症状是咽喉、食道及胃肠烧灼感，腹泻、腹痛、头痛、恶心、呕吐、口喝、面部发绀、血压迅速降低，病情严重时可迅速死亡。砷中毒作用也是积累性的，能蓄积于骨质疏松部、肾、肝、脾、肌肉和角化组织(如头发、皮肤及指甲)。近年来还发现，与含砷物质经常接触的工人中，皮肤癌和肺癌的发病率锭高于其他行业；而皮肤溃疡、鼻中隔穿孔更为常见。
1993年世界卫生组织从人体健康考虑颁布了饮用水中砷的含量范围为7 10ppb。美国政府公布2006年1月23日开始饮用水中砷的含量从过去的50ppb降到10ppb。建设部1986年颁布实施的《生活饮用水卫生标准》规定，砷的含量不得超过50ppb。从我国在2005年6月水质安全饮用水标准中规定从明年7月起水中砷的含量也由50ppb降到10ppb。而我国长江中、下游地区的地下水中，砷、铁和锰的含量往往偏高，有的甚至明显超标。因此，对高砷饮用水进行处理以降低其含量的问题具有重要实际意义。
含砷废气目前的去除是采用消烟除尘措施，在烟道中予以回收。含砷废气用投加石灰、硫酸亚铁和液氯(或漂白粉)，将砷沉淀，然后对沉淀废渣进行处理。饮用水中除砷的材料的制备方法采用石灰软化法，木炭过滤，硫化铁滤床，硫酸铁凝结，氯化铁凝结，氢氧化铁沉淀法。其中用共沉淀法合成无定形粉末状铁的化合物吸附去除砷的研究做得比较多，但实验证明其吸附砷后从溶液中过滤是很困难的。于是，有人研究制备成颗粒状氧化铁或在砂子的表面上进行氧化铁涂层，用于除砷，其效果比较理想。但是，这种吸附剂的比表面积小，限制了其广泛的使用。总之，能满足除砷的用于吸附床的吸附剂应同时满足颗粒形状、去除As(III)或As(V)均有效、高容量、高选择性和高吸附率、高机械强度(在水中不易分散)、可再生利用、低成本。中国发明专利申请“去除水中砷的复合吸附材料及其制备方法”申请号为2005100278982提供的吸附材料的除砷效果比较明显，但是，随着吸附时间的延长，表面的氧化铁有衰减的现象，限制了这种材料的长时间运行。
发明内容
本发明的目的是公开一种除砷吸附材料的制备方法，用该方法制得的除砷吸附剂为颗粒状，不会随着吸附时间的延长，产生衰减的现象，并且对去除As(III)或As(V)均有效、高容量、高选择性和高吸附率、高机械强度、可再生利用、低成本。
为了达到上述目的，本发明利用活性炭的比表面积大、吸附能力强和氧化铁与砷有很好的亲和能力的优点。把大同产的原煤磨成粉，加入氧化铁粉与煤粉混合，经过炭化，再经过活化制备成载氧化铁的活性炭复合吸附材料，用于吸附去除水中微量砷。具体制备步骤如下第一步选煤，从大同煤矿生产的煤炭中挑选灰分高、挥发分高的原煤作为活性炭的生产原料。
第二步用磨粉机把选出的原煤磨成粒度为80～125目的粉末。
第三步按照原煤粉末∶氧化铁∶粘结剂＝12～9∶3～1∶1～0.4份质量量取，氧化铁为市售工业级产品。粘结剂为市售的沥青。
第四步将量取的原煤粉末和氧化铁混合均匀。加入热熔的粘结剂，搅拌均匀，在成形机上成形，100～200℃烘干后待用。
第五步将烘干后的第四步混合物放入炭化炉，在缺氧及温度在300～500℃的条件下进行炭化。
第六步将炭化料放入活化炉中进行活化，采用的活化方式是水蒸气活化法。程序是将炭化产物在高温850～950℃下通以水蒸气，使二氧化碳或空气与炭质做选择性的氧化，以形成微孔发达的反应生成物。
第七步用选石机筛选出混在活化料中的石块后，再入打碎机破碎达12～40目，再经过酸洗和水洗就制备成颗粒状的载氧化铁的活性炭除砷吸附剂。
本发明具有的优点和效果1.由于本发明是采用氧化铁和大同原煤粉经过炭化和活化制得颗粒状除砷吸附剂，其物理性能见表1，化学性能见图1。从表1和图1可以看出由煤制成的活性炭与氧化铁和煤加粘合剂制成的活性炭其物理性能不同，化学性能也发生了变化，表面的物质结构不同。载铁的活性炭的内外均有氧化铁存在，可以形成吸附除砷的大量的吸附活性中心，因此对去除水中As(III)或As(V)均有效，具有高容量、高选择性和高吸附率、高机械强度、可再生利用、低成本的优点。
2.由于本发明的制备是将氧化铁加在了制备活性炭的整个过程，因此本发明具有工艺简单，操作方便，制备成本低廉的优点。
3.在实际使用时由于本发明的吸附材料以活性炭与氧化铁共同吸附砷产生沉淀，这些沉淀物可以搭载在活性炭上，因此具有使污泥渣产生量减少的效果。
4.由于本发明中砷酸铁的生成是附着在活性炭的表面上的氧化铁提供，所以无需添加氢氧化铁生成的药剂。而砷以三价溶解的情形下，由于活性炭的催化作用可以氧化，所以无需使用氧化剂。
5.提高了吸附除砷效率，本发明的吸附材料可以作为吸附床的吸附剂。也可以去除水中或大气烟气中砷以及其他重金属。
图1为本发明方法制得的载铁活性炭吸附剂的X射线衍射(XRD)分析2为作为对比例的活性炭的X射线衍射(XRD)分析3为本发明制得的载铁活性炭吸附剂的X射线能谱(XPS)分析4为活性炭峰Cls的分析及分峰图谱图5为本发明制备的载铁活性炭峰Ols的分析及分峰图谱图6为对比例氧化铁活性炭峰Si2p的分析及分峰图谱图7为本发明的载铁活性炭吸附剂和活性炭及氧化铁除砷实验等温曲线具体实施方式
实施例1第一步本发明所用的煤质指标为全水≤14％，分析水≤3％，灰分20％左右，挥发分18％左右，硫分≤5％，发热量3500卡/克以上。
第二步用河南红星矿山机械厂生产的雷蒙磨选出的煤磨成粒度为80~125目的粉。
第三步称取原煤粉末∶氧化铁∶粘结剂＝12∶3∶1份质量。粘结剂为市售的沥青，氧化铁为市售的工业级产品。
第四步将原煤粉末和氧化铁混合均匀后。加入热熔后滤掉垃圾的粘结剂(液态沥青或称为焦油)，搅拌均匀后，在成形机上制成2×3.5～4毫米的圆柱体形状，100℃烘干后待用。
第五步在缺氧及温度在300～500℃的炭化炉中，将第四步的产物热解，使其形成多裂孔性的炭结构体。在炭化期间，大部分的非炭元素，例如氢和氧，由于裂解而成挥发性气体被去除，这些炭化产物的炭原子组合形成芳香族环的片状结构，由于非常不规则，故会形成一些裂隙，这些裂隙将会在活化过程中形成更发达的微孔结构。
第六步将第五步得到的炭化料放入活化炉中进行活化。所采用的活化方式是水蒸气活化法。程序是将炭化产物在高温850～950℃下通以水蒸气，使二氧化碳或空气与炭质做选择性的氧化，以形成微孔发达的反应生成物。炭化过程中，经常会有碳氢化合物形成而附着活性炭边缘的碳原子上，堵塞了部分孔隙，进而影响其吸附能力，于是热解时借着活化剂的作用，来增加孔隙的生成。活化的作用是水蒸气或化学物质来清除炭化过程中积蓄在孔隙结构中的焦油物质及裂解产物，及与炭原子氧化，扩大炭化料裂孔隙及创造微孔以提高孔洞体积或比表面积，制备出高吸附量的活性炭。
第七步用选石机选石，打碎机破碎成12～40目，再经过浓度为0.01mol/l盐酸洗一次，然后再水洗三次就制备成本发明的载铁活性炭除砷吸附剂。
采用下述方法对原煤(活性炭)和本发明的吸附剂的物化数据进行测定称取两份第一步的原煤(活性炭)作为对比例，用去离子水水洗其中一份样品，并干燥待用。另外称量1g用本发明的方法制备的除砷吸附剂，共10份，分别加入10瓶不同初试含砷浓度的溶液中，在室温下搅拌，摇荡，48小时后视为吸附平衡。用孔径为0.45μm的滤膜过滤，取其上清液。用型号为508-0182的原子吸收荧光光度计(产地日本)测定吸附后去除砷的效果采用原子吸收荧光法来测定处理后的水中的砷浓度的工作条件为实验室温度(18℃)，负高压PMT(270V)，A道灯电流(40mA)，B道灯电流(0mA)，观测高度(8mm)，读数方式(Peak Area)，延迟时间(2s)，实验温度(30℃)，加热温度(200℃)，载气流量(400ml/min)，屏蔽气流量(800ml/min)，测量方法(Std Curve)，读数时间(7s)，测量重复次数(3次)。获得如表1和图1、2、3、4、5、6和7的结果。
表1 本发明的载铁活性炭吸附剂和普通活性炭的物理性能
a孔直径＞50nm；b孔直径在2到50nm；c孔直径＜2nm。
从图1和图2的XRD的衍射图可以看出载铁活性炭的组成是由碳和铁的氧化物组成，图3和4的XPS的能谱图表明表面的化学物质发生了变化。从图3的载铁活性炭复合吸附材料、氧化铁和活性炭三种吸附材料吸附除砷实验等温平衡曲线图可以看出载铁活性炭复合材料吸附除砷效果好于氧化铁和活性炭，而氧化铁的吸附除砷效果又好于活性炭从静态吸附平衡实验可知本发明制备的复合吸附材料吸附除砷的效果比氧化铁和活性炭的吸附效果都好。该材料是一个比较理想的吸附除砷吸附剂。
实施例2除了第三步称取原煤粉末∶氧化铁∶粘结剂＝9∶1∶0.4份质量外，其余各个步骤均与实施例1相同。
权利要求
1.载铁活性炭除砷吸附剂的制备方法，其特征在于第一步选煤，从大同煤矿生产的煤炭中挑选灰分高、挥发分高的原煤作为活性炭的生产原料；第二步用磨粉机把选出的原煤磨成粒度为80～125目的粉末；第三步按照原煤粉末∶氧化铁∶粘结剂＝12～9∶3～1∶1～0.4份质量量取，氧化铁为市售工业级产品，粘结剂为市售的沥青；第四步将量取的原煤粉末和氧化铁混合均匀，加入热熔后的粘结剂溶液，搅拌均匀，在成形机上成形，100～200℃烘干后待用；第五步将烘干后的第四步混合物放入炭化炉，在缺氧及温度在300～500℃的条件下进行炭化；第六步将炭化料放入活化炉中进行活化，采用的活化方式是水蒸气活化法程序是将炭化产物在高温850～950℃下通以水蒸气，使二氧化碳或空气与炭质做选择性的氧化，以形成微孔发达的反应生成物；第七步用选石机筛选出混在活化料中的石块后，再入打碎机破碎达12～40目，再经过酸洗和水洗就制备成颗粒状的载氧化铁的活性炭除砷吸附剂。
全文摘要
载铁活性炭除砷吸附剂的制备方法，涉及一种除砷吸附材料的制备。由活性炭与氧化铁复合而成。先按大同原煤∶氧化铁∶粘结剂＝12～9∶3～1∶1～0.4份质量量取。然后将原煤磨成粉，混入氧化铁，再加入粘结剂，成形后在缺氧温度为300～500℃炭化，接着在温度为850～950℃下进行活化。制成载氧化铁的活性炭除砷吸附剂。本发明的材料具有的高容量、高选择性和高吸附率、高机械强度、可再生和低成本的复合吸附材料。工艺简单，操作方便，污泥渣产生量和添加药剂少。可有效去除水中或大气烟气中砷以及其他重金属。
文档编号B01J20/30GK1824381SQ20051011022
公开日2006年8月30日 申请日期2005年11月10日 优先权日2005年11月10日
发明者张巧丽, 高乃云, 乐林生, 徐斌, 戴婕, 陈明吉 申请人:上海自来水市北科技有限公司, 同济大学