含氮活性炭吸附剂和使用其的方法
【专利说明】含氮活性炭吸附剂和使用其的方法
[0001] 相关申请的交叉引用 本申请要求2013年3月6号提交的美国临时专利申请系列号61/773, 549的优选权的 权益，其公开内容在此经引用W其全部内容并入本文。
[000引发明背景 因为隶的毒性和生物累积的能力，隶化g)排放已成为健康和环境问题。美国国家环 境保护局扣.S.化viro皿entalProtectionAgency)巧PA)已颁布法规用于控制来自废 物再生能源（waste-to-energy)、水泥生产和烧煤发电厂的隶排放。来自工业来源（如发 电厂）的烟道气中的隶可被吸附剂例如活性炭捕获，所述吸附剂随后可由微粒分离设备除 去。供应市场需要大量的标准吸附剂（如活性炭）。标准吸附剂不总是有效的，且随着使用 的量增大变得更加昂贵。
[0003] 当硫（VI)(如S03，H2S04)存在于气流中时，可发生通过活性炭吸附剂从气流中捕 获隶的抑制作用，在更高的浓度下，抑制作用增强。硫（VI)摩尔浓度在3ppmW上的隶捕 获受到限制。许多公用工程希望在约5-6ppm的最小值操作S〇3注射系统W改善灰分可回 收性。但是，约6ppm的硫浓度可使元素隶捕获减少约25%-50%或更多。介于运种减 少，经济节约地获得所需的隶水平变得困难，如果不是不可能的话。当硫（VI)浓度增加如 此小的量时，存在隶吸附的严重抑制的原因的科学理解是有限的。
【发明内容】
[0004] 在各种实施方式中，本发明提供了活性炭吸附剂。所述活性吸附剂包含面素或面化物 促进的碳。所述活性炭包含含氮的活性炭吸附剂颗粒。在吸附剂颗粒表层中的氮的浓度至 少是W下情况之一1)高于在吸附剂颗粒核中的氮的浓度和2)高于在从其中获得吸附剂颗 粒的碳材料中的氮的浓度。
[0005] 在各种实施方式中，本发明提供了制备活性炭吸附剂的方法。所述方法包括使含 碳物质与含氮物质接触，W提供含氮的未促进的碳吸附剂。所述方法还包括通过使未促进 的吸附剂的一部分与促进剂接触来促进至少一部分未促进的吸附剂，W形成包含含氮的活 性炭吸附剂颗粒的活性炭吸附剂，其中在吸附剂颗粒中的氮的浓度高于在含碳物质中的氮 的浓度。
[0006] 在各种实施方式中，本发明提供了用于从含隶气体中除去隶的活性炭吸附剂。所 述活性炭吸附剂包括面素或面化物促进的无机活性炭颗粒，在吸附剂颗粒的表层包含氮。 氮原子W足够的浓度在活性炭吸附剂颗粒的表层W达到W下目的中的至少之一 ：a)与在 基本相似的条件下，在相应颗粒表层中包含更少的氮或基本不含氮的相应活性炭吸附剂相 比较，减少活性炭吸附剂中的碳正离子通过服O3I或SO32的中和，和b)与在基本相似的条 件下，在相应颗粒表层中包含更少的氮或基本不含氮的相应活性炭吸附剂相比较，至少部 分阻止活性炭中的碳正离子与服O3I或SO32形成离子键。
[0007] 在各种实施方式中，本发明提供了减少包含污染物的气体中的污染物含量的方 法。所述方法包括获得或提供包括活性炭吸附剂颗粒的活性炭吸附剂，在吸附剂颗粒表 层包含氮。所述方法包括使包含污染物的气体与活性炭吸附剂接触。所述接触形成污染 物-吸附剂组合物。所述方法还包括从包含污染物的气体中分离出至少一些污染物-吸附 剂组合物。所述分离产生分离的气体。
[0008] 在各种实施方式中，本发明提供了用于降低含隶气体的隶含量的方法。所述方法 包括获得或提供碳前体。所述碳前体包含氮。所述方法包括获得或提供基质材料。所述方 法包括使碳前体与基质材料接触。所述接触提供无机基体负载的吸附剂原材料。所述方法 包括加热无机基体负载的吸附剂原材料。所述加热提供未促进的吸附剂。所述方法包括通 过使未促进的吸附剂的一部分与促进剂接触（如化学反应）来促进至少一部分未促进的吸 附剂，W形成促进的无机基体负载的活性炭吸附剂。所述活性炭吸附剂包括活性炭吸附剂 颗粒，在吸附剂颗粒的表层包含氮。所述方法包括使含隶气体与活性炭吸附剂接触。所述 接触形成隶-吸附剂组合物。所述方法还包括从含隶气体中分离至少一些隶-吸附剂组合 物。所述分离产生分离的气体。硫（VI)在含隶气体中的摩尔浓度约为3 - 1000ppm。第一 量的活性炭吸附剂W第一隶吸附速率形成隶-吸附剂组合物。第一吸附速率高于第一量的 相应活性炭吸附剂的隶吸收速率，所述相应活性炭吸附剂包含至少W下一种a)在相应颗 粒表层中更少的氮或基本无氮，b)更少或基本无面化物或面素促进，和C)更少或基本无无 机基体载体。
[0009] 在各种实施方式中，本发明提供了制备活性炭吸附剂的方法。所述方法包括获得 或提供未促进的含氮的碳吸附剂。所述方法包括通过使未促进的吸附剂的一部分与促进剂 接触（如化学反应）来促进至少一部分未促进的吸附剂，W形成包含活性炭吸附剂颗粒的 活性炭吸附剂，在吸附剂颗粒的表层包含氮。
[0010] 本发明的各种实施方式提供了某些超越其它活性炭吸附剂和使用其的方法的优 势，其中至少一些是意想不到的。在一些实施方式中，活性炭吸附剂能比其它方法更有效地 分离物质（如污染物），从包括那种物质的气体中。在各种实施方式中，活性炭的除隶效率 超过或匹配常规方法的效率，而伴随附加的益处，例如成本降低。本发明的各种实施方式的 方法和材料可比其它除隶方法更加有效地操作。在一些实施方式中，与其它方法相比较，各 种实施方式的方法和材料可用更少量的财务支出除去给定量的隶。例如，与其它除隶方法 相比较，包括与包含碳吸附剂的其它除隶方法相比较，对于给定质量的碳，各种实施方式的 方法和材料可除去更大量的隶。
[0011] 例如，在一些实施方式中，给定质量的含氮活性炭吸附剂可W高于相同质量的相 应活性炭吸附剂的速率从含隶气流中吸收隶，所述含隶气流包含硫（VI)(如S化、H2SO4 等），例如大于约3ppm硫（VI)，例如约3-200ppm硫（VU，3-1000ppm硫（VI)，或约3-10 ppm硫（VI)，所述相应活性炭吸附剂包含更少的氮或不含氮，例如在相应颗粒表层中包含 更低浓度的氮或无氮。在一些实施方式中，活性炭吸附剂中的碳正离子比其它活性炭吸附 剂，例如在相应颗粒表层包含更少的氮或基本不含氮的其它活性炭吸附剂，更少地被来自 S〇3的离子，例如S〇32或HSO3I中和。在一些实施方式中，活性炭吸附剂中的碳正离子比在 其它活性炭吸附剂中，例如在相应颗粒表层包含更少的氮或基本不含氮的其它活性炭吸附 剂中，更多地至少部分阻止来自S〇3的离子，例如S〇32或服O3I。
[0012] 在一些实施方式中，吸附剂可再生和再利用，减少了废吸附剂的处理并降低除隶 成本。在一些实施方式中，活性炭吸附剂的制备和促进可有利地现场发生。现场制备和促 进可具有优势，包括例如：分离制备设施或位置的设备成本和操作成本的降低或消除、运输 成本的降低或消除、更新鲜的和反应性更高的吸附剂、处理的减少、组合物的现场定制（例 如当改变燃料或减少载量时）。
[0013] 在一些实施方式中，与无机组分可能阻碍污染物在活性炭上的吸附的传统教导相 反，吸附剂中的无机基体载体可增强污染物在活性炭中的吸附，例如在最接近的和氧化反 应性的碳石墨締层上。在各种实施方式中，无机基体载体可稳定阳离子位点在最接近的石 墨締碳结构上的发展，所述碳结构可氧化污染物例如隶。在包括通过从相应面化锭的降解 或反应获得的面化氨化合物促进的无机基体负载的纳米复合材料的实施方式中，无机部分 的另一有利的作用可W是为由二者择一的锭盐的分解或反应所释放的氨提供结合位点。结 合的氨可形成具有碱性特征的复合物，其可与包含污染物的气体中的S〇2或so3反应，并可 阻止它们干扰污染物（例如隶）在活性炭上的活性位点中或接近活性炭上的活性位点的吸 附。
[0014] 粘±常常难W从水性介质中过滤或分离。在一些包括粘上作为无机基体载体的实 施方式中，粘±有利地被稳定W分散在水性介质中，并可容易地经过滤从水性介质中分离。 [001引发明详述 现在将详细参考本公开主题的某些实施方式。尽管本公开主题将结合枚举的权利要求 来描述，但是将理解例示的主题不意欲将权利要求限制于本公开主题。
[0016] W范围格式表述的值应当W灵活方式解释为不仅包括如范围限制明确所述的数 值，而且包括在那个范围之内的所有个体数值或子范围，如同各数值和子范围被明确所述 一样。例如，"约0. 1%至约5%"或"约0. 1%至5%"的范围应当解释为不仅包括约0. 1%至 约5%，而且包括在所表明范围之内的个体值（如1%、2%、3%和4%)和子范围（如0. 1%至 0. 5%、1. 1%至2. 2%、3. 3%至4. 4%)。"约X至Y"的陈述与"约X至约Y"具有相同的意义，除 非另外表明。类似地，"约X、Y或约Z"的陈述与"约X、约Y、或约Z"具有相同的意义，除非 另外表明。
[0017] 在本文件中，术语"一"或"所述"用于包括一或多于一，除非上下文另外清楚地规 定。术语"或"用于指非排他性的"或"，除非另外表明。另外，要理解在此使用且未另外定 义的措辞或术语仅用于描述目的，而非限制目的。段落标题的任何使用意欲帮助文件阅读 而不解释为限制；与段落标题相关的信息可能出现在那个具体段落之内或W外。此外，在本 文件中参考的所有出版物、专利和专利文献均在此经引用W它们的全部内容并入，如同单 独经引用并入一样。在本文件和如此经引用并入的那些文件之间存在不一致的用法的情况 中，在并入的参考中的用法应认为是对于本文件的补充；对于不可调和的不一致，W本文件 中的用法为准。
[0018] 在在此描述的制备方法中，可W不偏离本发明原理的任何顺序进行步骤，除非在 明确叙述暂时顺序或操作顺序时。此外，特定的步骤可同时进行，除非明确的权项语言叙述 它们分开进行。例如，做X的要求保护的步骤和做Y的要求保护的步骤可在单一操作之内 同时进行，且所得的过程将落在要求保护的过程的字面范围内。
[001引定义 在此使用的术语"约"可允许在值或范围中变化的程度，例如，在所述值或所述范围的 限制的10%之内、5%之内或1%之内。
[0020] 在此使用的术语"基本上"是指大多数、或多半，如在至少约50%、60%、70%、80%、 90〇/〇、95%、96%、97%、98%、99%、99. 5%、99. 9%、99. 99%，或至少约 99. 999% 或更多中。
[0021] 在此使用的术语"数均分子量"是指样品中个体分子的分子量的普通算术平均值。 其定义为用样品中所有分子的总重量除W样品中分子的总数目。在实验上，数均分子量 (M。）通过W下分析测定：通过公式M。=SMini/Srii，样品分成种类i的分子量部分，所述种 类i具有ni个分子量M1的分子。数均分子量可通过各种各样熟知的方法包括凝胶渗透色 谱法、光谱端基分析（spectroscopicendgroupanalysis)和渗透压力测定法来测量。
[0022] 在此使用的术语"重均分子量"指（MJ，其等于孔，其中rii是分子量 Ml的分子的数目。在各种实例中，重均分子量可使用光散射、小角中子散射、X-射线散射和 沉降速率测定。
[0023] 在此使用的术语"溶剂"是指可溶解固体、液体或气体的液体。溶剂的非限制性实 例是硅氧烷、有机化合物、水、醇、离子液体和超临界流体。
[0024] 在此使用的术语"空气"是指气体混合物，其具有与取自大气，通常在地平面的气 体的天然组成近似相同的组成。在一些实例中，空气取自周围环境。空气具有包括接近78% 的氮、21%的氧、1%的氣和0. 04%的二氧化碳，W及少量的其它气体的组成。
[0025] 在此使用的术语"室溫"是指约15°C至28°C的溫度。
[0026] 在此使用的"矿物"是指天然存在的固态化学物质，其通过生物地球化学过程形 成，具有，例如，特有的化学组成、高度有序的原子结构和特殊的物理性质。
[0027] 描述 在各种实施方式中，本发明提供了用于降低隶含量的活性炭吸附剂和相关方法，用于 在燃烧系统中使用，在所述燃烧系统的烟道气中固有地具有高水平的硫（VI)(如S化，或可 从其获得的相关化合物，例如H2SO4或其它硫酸盐），和用于在使用SO3注射用于灰分调节 用于改善的灰分收集的工厂中使用。在一些实例中，通过克服能在高S〇3或高硫酸盐（如 高硫（VI))系统中抑制隶捕获的动力学效应和平衡效应，所述方法可在高硫（VI)含量的烟 道气中获得高的隶捕获率。所述活性炭吸附剂包含活性炭吸附剂颗粒。在吸附剂颗粒的表 层的氮的浓度可高于在吸附剂颗粒的核中的氮的浓度。在一些实例中，所述活性炭吸附剂 可为促进的。
[0028] 在各种实施方式中，活性炭吸附剂和相关方法可在中等溫度下（如约25-330°C， 或约50-50(TC)，有效除去空气或烟道气流中的元素隶蒸汽。在一些实例中，活性炭不渗杂 硫或金属面化物，其在更高溫度下可W是不稳定的。
[0029] 在一些实施方式中，除去过程不包括像在低溫下发生的那种元素隶的吸附，但是 可包括隶与氧化剂的催化反应，W形成包括结合到活性炭表面的隶的有机隶化合物，其中 隶可通过如与酸的反应被释放，W提供具有低蒸汽压的隶（II)种类，例如硫酸隶、漠化隶 或氯化隶。离子隶（II)形式可为氧化物或用于所述过程中的任选的酸的盐（例如来自硫 酸的硫酸盐），其可具有更低的挥发性。活性炭可展现归因于，例如，众多活性催化位点的高 速率的氧化催化活性，且同时具有用于有机隶化合物产生的大的表面积并因此快速产生转 化的隶（II)盐。
[0030] 含氣的活忡炭吸附巧I。
[0031] 在各种实施方式中，本发明提供了活性炭吸附剂。所述活性炭吸附剂可包含面素 或面化物促进的活性炭颗粒；在其它实施方式中，所述活性炭吸附剂是未促进的。在一些实 例中，所述活性炭可具有无机基体载体。
[0032] 所述活性炭吸附剂可包含活性炭吸附剂颗粒。在吸附剂颗粒的表层的氮的浓度可 至少是W下情况之一 1)高于在吸附剂颗粒的核中的氮的浓度和2)高于在从其中获得活性 炭吸附剂颗粒的活性炭材料中的氮的浓度。各颗粒的表层可独立地为连续的（如未破坏 的，具有最小的间隙或没有间隙）或非连续的。所述表层可能在颗粒的外表面。各颗粒的 表层可独立地具有任意合适的厚度。所述表层可具有可变的厚度，或可具有基本一致的厚 度。在一些实施方式中，所述表层可具有颗粒半径的约0. 000, 001%至约99. 99%的厚度，颗 粒半径的0. 001%至99%、0. 001%至约50%、1%至约50%、0. 1%至25%、或约25%至50%的厚 度。若颗粒是非球形的，则半径可估算为约颗粒的最大尺寸的一半。
[0033] 在一些实施方式中，各活性炭颗粒可在表层中独立地包含比在核中高约1. 001倍 的氮浓度，或更低，或在表层中包含比在核中高约1. 〇1、1. 1、1. 2、1. 4、1. 6、1. 8、2、3、4、5、6、 7、8、9、10、15、20、50、100倍，或约1000倍的氮浓度。在一些实施方式中，在表层中的氮的浓 度可为约 0.000,001wt% 或更少的氮，或约 0.001wt%、0. 01wt%、0.1wt%、lwt%、2wt%、3 wt%、4wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%、80wt%， 或约90wt%或更多的氮。在一些实例中，在表层中的氮的浓度可为约0.001wt% - 99wt% 氮，5wt% - 80wt%，或约5-60wt%。在各种实施方式中，在核中的氮的浓度可为约0wt%、 0. 000, 001wt%，或约 0. 001wt%、0. 01wt%、0. 1wt%、lwt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、10 wt%、15wt%、20wt%、50wt%、或90wt%或更多。在一些实例中，在核中的氮的浓度可为约 0. 001wt% - 99wt% 氮，0. 1wt% - 20wt% 或约