负载酞菁钴磺酸盐和铜的活性炭脱硫吸附剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种负载酞菁钴磺酸盐和铜的活性炭脱硫吸附剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] H2S、羰基硫、硫醇、硫醚等含硫气体化合物广泛存在于天然气、油田伴生气、焦炉 气、煤制气、炼厂气、石油裂解气、合成气、水煤气、半水煤气和Claus法尾气中。作为常见的 有害、恶臭气体，大部分硫化物对人体和动物的毒害作用很大，且易燃、易爆，极易腐蚀金属 生产设备，更是许多催化剂的毒物。排放到空气中，污染环境，给人们生产、生活带来诸多不 利影响。为避免其危害，一般情况下，含硫原料气需要预先进行脱硫净化处理。
[0003] 气体原料脱除含硫化合物杂质过程作为一个重要的化工生产环节，发展至今已有 多种较为成熟的技术。总体上可分为干法脱硫和湿法脱硫技术两大类。常依据原料的含硫 种类、含硫量、气体处理量以及脱硫需要达到的精度等因素选择相应脱硫技术。一般湿法脱 硫用于含硫浓度较高，处理量较大的场合，而干法脱硫则用于硫化物的精细脱除。在众多 的干法脱硫技术中，活性炭和浸渍活性炭具有一些其它干法脱硫剂不可比拟的优异特性。 主要包括工作硫容高、操作温度较低、操作简便、适用范围广、能耗低、主要氧化产物是单质 硫，对环境无二次污染等特点，倍受青睐。
[0004] 未改性的活性炭用于脱硫，不但反应速率慢而且硫容较低。为了提高活性炭脱硫 的性能，改性活性炭已经引起了越来越多的重视。它能克服原活性炭的某些缺点和限制，被 认为是最有前景的脱硫剂之一。在活性炭中添加适当改性剂或引入活性组分后或者采用某 种改性技术处理，可以显著增强其吸附和催化活性，将物理吸附、化学吸附和催化反应有机 的结合在一起，使脱硫效率大大提高。活性炭的脱硫性能不仅取决于其表面物理结构特性， 还与活性炭的表面化学性质有关。
[0005] 活性炭的孔隙结构非常复杂，孔径从几个纳米的微孔到肉眼可见的大孔，孔径分 布范围很宽，孔的形状又是各式各样的。活性炭的吸附能力主要与活性炭的孔结构有关，这 决定了活性炭的吸附能力和催化能力。在气相吸附中，无论吸附分子大小，基本在微孔中进 行吸附，吸附容量在很大程度上取决于微孔。中孔是微孔的交界处，又称之为过渡孔，是气 体吸附质分子进入活性炭颗粒内部的通道。活性炭的元素组成主要是碳，其次是氧和氢。 氧和氢的存在对活性炭的吸附性能及其它特性有较大的影响。氧和氢元素多以化学键与 碳原子相结合，在活性炭表面上形成多种含氧官能团；酸性官能团、中性官能团和碱性官能 团。由于活性炭的化学组成和表面的活性官能团的种类、数量对吸附和催化有重大影响，所 以针对不同吸附质对活性炭进行相应的改性具有重大的意义。表面化学改性主要改变活性 炭的表面酸、碱性，引入或除去某些表面官能团，使其具有某种特殊的吸附或催化性能。 [0006]目前，已有一些文献报导在活性炭上负载一些过渡金属如铜、铁、锰等盐类或氧化 物，通过催化转化可以除去NH 3和H2S的混合臭气。中国专利CN10205904A公开了含铜脱硫 活性炭的制备方法，涉及脱除空气中含硫化合物领域，试图解决现有脱硫活性炭的脱硫效 率低，生产成本高。该发明提供的吸附剂用高纯度的S0 2、H2S、空气和水蒸汽的混合气模拟 工业烟气脱硫，但脱硫率仅达96 %。
[0007] 中国专利CN101954284A公开了一种活性炭催化剂及其制备方法。提供的催化剂 由活性炭载体和活性组分金属氧化物混合物组成，金属氧化物混合物为氧化铜、氧化铁、氧 化铝、氧化镍、氧化锰、氧化钴及氧化锌的混合物。但该专利报导的硫的脱除率仍显偏低，甲 基硫醇气体的去除率为97%，对硫化氢的去除率仅为98. 4%，对二氧化硫的去除率也仅达 95%〇
[0008] 中国专利CN1053636公开了活性炭精脱硫剂及制备。该脱硫剂由活性炭载体和载 体上负载的 1-3 种选自 Na、K、Mg、Ca、Ba、Ti、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、CcU Hg、Pb 的金属化合物组成。该脱硫剂能同时脱除H2S、C0S、CS2、硫醇、硫醚、噻吩等硫化物,H 2S的脱 除精度〈〇. 〇2ppm，有机硫脱除率>99 %。该发明提供的实施例中，效果较好的脱硫剂负载的 金属主要是Pb,但Pb作为一种重金属对人体健康及环境具有较强破坏作用。在脱硫剂生 产、使用以及、废弃后都不可避免的对人体健康和环境产生不良影响。
[0009] 综上所述，以往文献中虽然报导了一些用于气体物流脱除含硫化合物的吸附剂和 相应净化方法，但具体应用中存在硫的脱除率低以及脱硫剂的穿透硫容低等问题。现有的 活性炭吸附剂一方面脱硫率低，产品纯度不能满足下游生产要求。同时吸附容量有限，使吸 附剂的用量以及净化装置体积庞大，增加了装置投入费用，频繁再生也使操作变得复杂。
【发明内容】
[0010] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在硫的脱除率低以及脱硫剂的 穿透硫容低等问题。本发明提供一种酞菁钴磺酸盐和铜的浸渍改性活性炭脱硫吸附剂及其 制备方法的技术方案，该吸附剂用于含硫的气体原料中的吸附净化，具有硫的脱除率高以 及脱硫剂的穿透硫容高等优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问 题之一的吸附剂相对应的吸附剂的制备方法。
[0011] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：提供一种改性活性炭脱 硫吸附剂，以重量份数计，包括以下组分：
[0012] a)85~95份活性炭载体，活性炭载体选自煤质活性炭、木质活性炭、果壳炭和竹 炭中的至少一种；
[0013] b) 5~15份酞菁钴磺酸盐；
[0014] c) 1~10份金属Cu的氧化物。
[0015] 上述技术方案中，活性炭载体的比表面积优选至少为350m2/g ;活性炭载体优选为 选自煤质活性炭和果壳炭中的至少一种，以吸附剂的重量份数计，活性炭载体含量的优选 范围为90~95份；酞菁钴磺酸盐优选为选自酞菁钴磺酸钠、酞菁钴磺酸钾和酞菁钴磺酸铵 中的至少一种；以吸附剂重量份数计，酞菁钴磺酸盐含量的优选范围为2~8份；制备的改 性活性炭脱硫吸附剂的比表面积优选彡300m 2/g，颗粒大小优选为1700~4800 μ m ;以吸附 剂重量份数计，铜的氧化物的含量的优选范围为2~8份。
[0016] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种酞菁钴磺酸盐和铜 的浸渍改性活性炭脱硫吸附剂的制备方法，依次包括以下步骤：
[0017] a)称取所需量的酞菁钴磺酸盐，配制含酞菁钴磺酸盐的摩尔浓度为0. 1~ 0. 5mol/L 的溶液 I ;
[0018] b)在上述溶液I中加入硝酸铜得到溶液II，使溶液中Cu2+的摩尔浓度为0. 1~ 0.5mol/L ；
[0019] C)用步骤b)中配制的溶液II对活性炭载体颗粒进行浸渍，浸渍在常温、常压下进 行，晾干或加热烘干，干燥后焙烧，制成改性活性炭脱硫吸附剂。
[0020] 上述技术方案中，步骤a)中配制的酞菁钴磺酸盐的摩尔浓度优选为0. 15~ 0. 25mol/L ;步骤b)中配制的硝酸铜溶液的摩尔浓度优选为0. 15~0. 3mol/L ;浸渍过程优 选为等体积浸渍。
[0021] -种脱除气体或液体原料中含硫化合物的方法，在温度为0~65°C，压力为0~ 8. OMPa，相对湿度为10~95%，氧浓度为0. 2~2%，气体体积空速为100~6000h 1或液 体体积空速为1~IOh 1的条件下，含硫的气体或液体原料经过装填有上述技术方案中所述 的改性活性炭脱硫吸附剂的反应器进行吸附净化，得到净化后的气体或液体原料。其中，氧 浓度为氧气的体积浓度；相对湿度是指空气中水汽压与饱和水汽压的百分比。湿空气的绝 对湿度与相同温度下可能达到的最大绝对湿度之比。也可表示为湿空气中水蒸气分压力与 相同温度下水的饱和压力之比。
[0022] 本发明通过浸渍法对活性炭进行改性处理，采用浸渍法将酞菁钴磺酸盐和过渡金 属铜的氧化物引入到活性炭表面和骨架制成活性炭脱硫吸附剂，酞菁钴磺酸盐和铜本身具 有一定的脱硫活性，同时对活性炭表面官能团具有修饰作用。活性炭的化学组成和表面的 活性官能团的种类、数量对吸附和催化有重大影响。表面化学改性主要改变活性炭的表面 酸、碱性，引入或除去某些表面官能团，使其具有某种特殊的吸附或催化性能。表面的化学 官能团根据含有主要元素的不同，分为含氧官能团和含氮官能团。含氧官能团又分为酸性 和碱性含氧官能团：酸性基团有羧基、酚羟基、正内酯基及环式过氧基等，其中羧基、酚羟基 及酯基为主要酸性氧化物。普遍认同的碱性基团是类吡喃酮结构基团。酸性氧化物使活 性炭具有极性的性质。因此可以通过改变活性炭表面的酸性和碱性基团的含量，从而改变 活性炭的吸附性能。活性炭表面化学性质改性可以从氧化、还原改性和负载金属等方面进 行。本发明通过酞菁钴磺酸盐和铜的硝酸盐浸渍处理活性炭，提高了其亲水性即极性。通 过负载的酞菁钴磺酸盐和铜对被吸附物较强的结合力，从而增加活性炭对被吸附物的吸附 能力。因而，制备的吸附剂同时解决了现有吸附剂存在硫的脱除率低以及脱硫