一种使用活性碳微球吸附剂储存甲烷与脱除二氧化碳的方法

专利名称：一种使用活性碳微球吸附剂储存甲烷与脱除二氧化碳的方法
专利说明一种使用活性碳微球吸附剂储存甲烷与脱除二氧化碳的方法 技术领域：
本发明涉及甲烷储存与天然气中二氧化碳脱除的技术领域，更具体地，本发明涉及一种使用活性碳微球吸附剂储存甲烷与脱除天然气中二氧化碳的技术。
背景技术：
随着世界经济与汽车工业的蓬勃发展，能源短缺和汽车尾气的污染日益变得严重，因此，人们不断寻求获得新的能源，其中天然气被公认是一种清洁燃料。目前，天然气不仅用作人们日常生活的主要燃料，而且也用作汽车的燃料，是取代汽油的最佳选择。
同样地，为了应对日益严重的能源和污染问题，我国制定了积极的“西气东输”战略，极大地改变了人们生活的能源结构，其中包括大力推行使用天然气汽车。无疑，有关天然气吸附存储与应用技术具有广阔的前景。然而，与汽油相比，天然气的主要成分甲烷在常温下不能液化，而在常压下它的能量密度(每体积燃料的燃烧热)较低。为此，人们正在积极研究提高天然气的存储密度问题。目前天然气存储主要有三种技术液化天然气、压缩天然气和吸附天然气。
液化天然气技术是将天然气冷却到111K，即-162℃，使之成为液态天然气。我国公交交通已采用这种技术，目前中原、吉林、长庆、江苏、浦东、深圳等地已经建成液化天然气加气站。但是这种技术的缺点是需要大量的能量液化天然气；输送天然气的管道必须是性能良好的低温隔热材料，因此使天然气应用成本显著增加。
压缩天然气技术是将天然气压缩至20MPa左右成为压缩天然气。在我国也已得到应用，但压缩天然气技术的缺陷是成本高，安全性差。
吸附天然气技术利用具有高比表面和大量微孔结构(孔径＜3nm)的活性炭吸附剂，使天然气在常温、中低压(＜6.0MPa)下实现高密度储存成为可能。与其它两种技术相比，吸附天然气技术消耗能量少，储存容器与输送设备材质要求低，安全性好、操作费用低等经济优势。因此，这种技术一旦进入市场就获得人们的高度重视，但这个技术的关键是需要高吸附量的微孔结构合理的吸附剂与之相配套的工艺方法。
天然气的主要成分一般是约85重量％甲烷与其它烃类化合物，约15重量％CO2及其它杂质，它们的存在不仅降低天然气的热值，同时还会腐蚀天然气输送管道和储存容器。因此，输送前需要对除去天然气中的二氧化碳，然后使用活性炭吸附剂储存甲烷。
目前，除去天然气中二氧化碳的技术有低温甲醇吸收技术、膜分离技术、醇胺溶液化学、变压吸附技术等。
低温甲醇吸收技术是以冷甲醇为吸收溶剂，利用在低温下酸性气体在甲醇中的极大溶解度性质而脱除天然气中酸性气体的方法。该方法的缺陷是因甲醇还溶解烃类而造成天然气损耗，需要甲醇制冷系统(任晓红、安新明，“油田气二氧化碳脱除工艺优选”，《油气田地面工程》，200524(11)；54)。
膜分离技术是利用各种气体对于一定膜材料具有不同渗透率而实现分离的方法，膜分离技术操作方便，能耗低，但膜材料与工艺以工业规模实施还存在许多问题。
醇胺溶液吸收法是天然气酸性气处理使用最多的方法。目前均采用甲基二己醇胺溶剂为吸收液。该方法投资大、占地多，污染环境。
变压吸附技术是利用吸附剂的平衡吸附量随组分分压升高而增加的特性，进行加压吸附、减压脱附的操作方法。该技术工艺简单，装置操作弹性的大；适合原料气量和组成较大波动；原料气中有害微量杂质可以作深度脱除；无溶剂和辅助材料消耗；无三废排放，对环境不会造成污染。变压吸附技术的关键上选择合适的吸附分离材料，目前应用较少。但在环境问题提上议事日程的今天，变压吸附技术有望成为最有可能推广的技术。
天然气储存中的吸附天然气技术和天然气杂质脱除技术的关键是选择合适的吸附剂。自本世纪50年代起，人们开始筛选适合于天然气存储用的各种吸附剂，如天然沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶、碳黑、活性炭等。在一般的吸附剂中，活性炭材料对甲烷的吸附容量最大(Cracknell R.F.，Gordon P.，Gubbins K.E.，“Infulence of Po reGeometry on the Design of Microporous Materials for MethaneStorage”，《J.Phys.Chem.》，199397494-499)。目前已商业化的普通活性炭比表面积为1200m2/g左右，由于孔分布太宽，在298K与3.4MPa下吸附存储甲烷量只相当于20MPa下压缩存储甲烷量的1/2[孙玉恒，蒋毅，陈君和，程极源，王华明，“天然气吸附存储技术的研究进展”，《合成化学》，200210292-296]。比表面积大于3000m2/g的高比表面活性炭(HSAAC)正成为天然气吸附材料研究的新热点。
因此，现在还需要研究一种既操作方便、安全、能耗低，又易于实施的脱除天然气中的二氧化碳与储存甲烷与的方法。

发明内容
[要解决的技术问题] 本发明的目的是提供一种使用活性碳微球吸附剂储存甲烷的方法。
本发明的另一个目的是提供一种使用活性碳微球吸附剂脱除天然气中的二氧化碳的方法。
[技术方案] 我们选择了一种性能优良的高比表面积的吸附剂。该吸附剂是以中间相沥青微球为原料，强碱类化合物为活化剂，在惰性气氛中热处理制备得到的。更具体地，该吸附剂制备方法如下首先往热过滤的石油渣(例如市场上销售的辽河石化公司销售的商品名燃料油渣油的产品)添加2％炭黑(2％N110 Carbon Black)，在氮气气氛下，在410℃恒温4.5个小时，用吡啶作为溶剂分离得到中间相微球。然后将制得的中间相微球与活化剂KOH按照1∶8的比例混合后放入活化炉中，在氮气保护下升温，升温速率为2℃/分钟，升温至850℃时，恒温一小时，得到活化产物。该产物进行清洗、干燥，这样制得本发明使用的活性碳微球材料。
使用美国Micromeritics公司的ASAP-2010型分析仪和英国Hiden公司的IGA-003型智能型重力分析仪，经检测这种活性微球的BET比表面积一般是2500-2800m2/g，孔容2.0-2.6cm3/g，中孔含量60-70％。
优选地，所述的活性碳微球的比表面是2600-2800m2/g，孔容2.1-2.6cm3/g，中孔含量60-70％。
更优选地，所述的活性碳微球的比表面是2600-2800m2/g，孔容2.2-2.6cm3/g，中孔含量65-70％。
然后，使用所述的活性碳微球与粘结剂制备得到本发明的活性碳微球吸附剂，其中所述的活性碳微球是100-150重量份，所述的粘结剂是8-15重量份。
优选地，所述的活性碳微球吸附剂是由110-150重量份粉末状活性碳微球与10-15重量份粘结剂组成的。
更优选地，所述的活性碳微球吸附剂是由120-140重量份粉末状活性碳微球与10-12重量份粘结剂组成的。
所述的粘结剂是一种或多种选自沥青、中间相沥青、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚四氟乙烯的粘结剂。
这些粘结剂是可以从市场上获得的产品。例如沥青是中国鞍钢中温煤沥青；中间相沥青是日本三菱公司AR沥青；酚醛树脂是上海道旺胶料科技有限公司生产的以商品名为2123、2124等的产品；聚乙烯醇是山西三维集团股份有限公司生产的以商品名PVA15-88PVA15-97、PVA17-99F(H)、PVA17-99F(L)等产品；聚四氟乙烯是上海三爱富新材料股份有限公司销售的FR301B、FR303等。
优选地，所述的粘结剂是一种或几种选自沥青、中间相沥青、酚醛树脂、聚四氟乙烯的粘结剂。
更优选地，所述的粘结剂是一种或几种选自沥青、中间相沥青、聚四氟乙烯的粘结剂。
因此，本发明涉及将这种活性碳吸附剂应用于甲烷储存与脱除天然气中的二氧化碳的方法中。
本发明是按照下述方式实现的 一种使用活性碳微球吸附剂储存甲烷的方法，其特征在于该方法包括下述步骤 A、把所述的活性碳微球吸附剂装入反应器中。本技术领域的技术人员根据反应器类型与尺寸、天然气处理量等条件很容易确定所述的活性碳微球吸附剂需要装填量。
B、关闭反应器，让惰性气体通过该反应器，清洗该反应器与连接各个设备的管路。
所述的惰性气体是选自氮气、氩气或其混合物的气体。
优选地，所述的惰性气体是氮气。
所述惰性气体的使用量对于本发明而言不是关键性的。
C、使用加热炉将所述的活性碳微球吸附剂加热到温度500-573K，进行脱杂质处理；再启动真空泵抽真空直到102帕，然后关闭该真空泵，接着启动分子泵，再抽真空直到10-7帕，在这个真空下保持18-50小时。
优选地，所述的真空泵抽真空直到10-3帕，更优选地，真空泵抽真空直到10-5帕。
优选地，在分子泵达到的这个真空下保持20-48小时，更优选地，该真空保持36-48小时。
本发明使用的真空泵是本技术领域中通常使用的真空泵，例如上海阿法帕真空设备有限公司公司生产的以商品名K.KT扩散真空泵、以商品名2XZ型旋片式真空泵销售的真空泵。
使用的分子泵是通本技术领域中常使用的分子泵，例如北京泰岳恒真空技术研究所公司生产的以商品名TYFB1600、北京科理科仪技术有限公司生产的以商品名C09涡轮分子泵系列销售的分子泵。
D、开启甲烷气源减压阀，在吸附压力0.1-6.0MPa与温度-15℃至室温下，所述的甲烷气体以流速0.5-0.8m/s通过装有所述碳微球吸附剂的反应器；吸附达到平衡后，关闭减压阀，于是达到活性碳微球吸附剂储存甲烷。
优选地，所述的吸附压力是1.0-5.0MPa，更优选地，吸附压力2.0-4.0MPa。所述的吸附压力是采用压力控制器进行控制的。该压力控制器是例如美国Brooks公司生产的以商品名质量控制流量计销售的产品，该压力控制器控制压力范围是0-5.0MPa。
优选地，所述的吸附温度是-10℃至室温，更优选地，吸附温度是-10℃至-5℃。所述的吸附温度是采用加热炉进行加热的，所述的加热炉可以选自电阻加热器、红外加热器或微波加热器等。优选地，所述的加热炉可以选自电阻加热器或红外加热器。
优选地，所述的甲烷流速是0.6-0.8m/s，更优选地，所述的甲烷流速是0.6-0.7m/s。所述的甲烷流速是使用质量控制流量计调节的。
所述的吸附量是采用微天平进行测量的。所述的微天平是本技术领域的技术人员熟知的，例如是英国CI公司生产的产品。
E、通过压力控制器缓慢地将系统的压力降低直到常压，将吸附的甲烷释放得到甲烷气。
采用本发明的方法进行试验，结果表明，在298K与1.8MPa的条件下，所述的活性碳微球吸附剂储存甲烷量可以达到以该吸附剂重量计19.1重量％。在298K与4.0MPa的条件下，所述的活性碳微球吸附剂储存甲烷量可以达到以该吸附剂重量计36重量％。
而D.Lozano-Castello，J.Alcaniz-Monge，M.A.de la Casa-Lillo，D.Cazorla-Amoros，A.Linares-Solano，在《燃料》(Fuel)，2002，81，1777-1803中指出，活性炭纤维在298K与4.0MPa的条件下的最高甲烷储存量为19.2重量％。这些成型后的活性炭纤维在298K与1.8MPa的条件下的最高甲烷储存量为11重量％，而在258K与1.8MPa的条件下的最高甲烷储存量为13.7重量％。
陈庆文、陈庆敏、郑艳彬，在《油气田地面工程》，2001年，第20卷，第4期中指出，粉末状吸附剂在常温与6.0MPa的条件下的甲烷吸附量达到24-26.1％。
因此，本发明的活性碳微球吸附剂具有非常明显高于现有技术的甲烷储存能力。
此外，本发明还涉及所述的活性碳微球吸附剂脱除天然气中的二氧化碳的方法，其特征在于该方法包括下述步骤 A、把所述的活性碳微球吸附剂装入反应器中。
B、关闭反应器，让惰性气体通过该反应器，清洗该反应器与连接各个设备的管路； C、使用加热炉将所述的活性碳微球吸附剂加热到温度500-573K，进行脱杂质处理；再启动真空泵抽真空直到10-2帕，关闭该真空泵，接着启动分子泵，抽真空10-5帕达到18-24小时； D、开启天然气气源减压阀，在吸附压力0.1-6.0MPa与温度-15℃至室温下，所述的天然气以流速0.5-0.8m/s通过装有碳微球吸附剂的反应器，二氧化碳被吸附，采用微天平检测排出气体中二氧化碳的含量，升二氧化碳高时，就关闭减压阀结束吸附； E、然后，通过压力控制器将压力从2.0MPa降低到常压，于是在室温下让惰性气体通过该活性碳微球吸附剂解吸该吸附剂，脱除二氧化碳，这样该活性碳微球吸附剂可以反复进行吸附与解吸，继续进行脱除天然气中的二氧化碳。
该方法中使用的活性碳微球吸附剂及其相关技术特征等已在前面详细讨论过，因此不再赘述。
本发明人根据琼东南海盆地崖-13号气田天然气实际组成进行了试验。该天然气的甲烷含量是约83.0-89.0体积％，二氧化碳含量是约10.0体积％，其余是氮气等。根据这种组成，使用本发明的活性碳微球吸附剂，采用甲烷与二氧化碳配气方法进行了二氧化碳吸附选择性的研究。
吸附选择性定义如下 式中，x1，x2分别为组分1(CO2)及组分2(CH4)在活性碳微球吸附剂孔内的平均摩尔分数，y1，y2分别为组分1(CO2)及组分2(CH4)在甲烷与二氧化碳混合物中的平均摩尔分数。吸附选择性见下表。
表1常温下二氧化碳的吸附选择性
表2常温下二氧化碳的吸附选择性
由上述1表可以看出，随着CH4与CO2的含量比降低，其二氧化碳的吸附选择性增加。由表2可知，在一定CH4与CO2的含量比下，压力升高时，其二氧化碳的吸附选择性也增高，由此可见，本发明的活性碳微球吸附剂对于二氧化碳具有良好的选择性。
采用本发明的方法，可以实现将天然气中的二氧化碳含量由约10.0体积％降低到0.05体积％，从开始到排出气体中二氧化碳含量超过0.1体积％时处理天然气体积是本发明活性碳微球吸附剂的1000倍以上，因此，本发明活性碳微球吸附剂满足实际使用的需要，同时本发明的活性碳微球吸附剂经过许多次吸附与解吸吸附循环后依然保持其选择性，具有实际使用前景。
[有益效果] 现有技术的成型活性炭纤维在298K与1.8MPa的条件下的最高甲烷储存量为11.0重量％，而在258K与1.8MPa的条件下的最高甲烷储存量为13.7重量％。现有技术的粉末状吸附剂在常温与6.0MPa的条件下的甲烷吸附量达到24-26.1重量％。
而本发明所述活性碳微球吸附剂在298K与1.8MPa的条件下的储存甲烷量可以达到以该吸附剂重量计19.1重量％，在298K与4.0MPa的条件下储存甲烷量可以达到36重量％。
采用本发明的活性碳微球吸附剂吸附方法，可以实现将天然气中的二氧化碳含量由约10.0体积％降低到0.05体积％。
具体实施方式
实施例1 使用活性碳微球吸附剂储存甲烷 吸附剂制备如下首先往市场上销售的辽河石化公司销售的燃料油渣油产品添加2重量％N110Carbon Black，在氮气气氛下，在410℃恒温4.5小时，用吡啶作为溶剂分离得到中间相微球。然后将这种中间相微球与活化剂KOH按照重量比1∶8混合，再放入活化炉中，在氮气保护下升温，升温速率为2℃/分钟，升温至850℃时，恒温一小时，该产物进行清洗、干燥，得到活性碳微球。这种活性碳微球与沥青按照重量比120∶10进行混合制成所述的活性碳微球吸附剂。
把所述的活性碳微球吸附剂装入圆柱式反应器中；关闭反应器，让氮气通过该反应器，清洗该反应器与连接各个设备的管路；使用电阻加热器将所述的活性碳微球吸附剂加热到温度550K，进行脱杂质处理；再启动真空泵抽真空直到10-2帕，关闭该真空泵，接着启动分子泵，抽真空至10-7帕，在这个真空下保持30小时； 开启甲烷气源减压阀，在吸附压力1.8MPa与温度298K下，所述的气体以流速0.6m/s通过装有碳微球吸附剂的反应器；吸附达到平衡后，关闭减压阀；通过压力控制器将压力降低直到常压，于是碳微球吸附剂储存了甲烷。
采用英国CI公司生产的微天平测量所述活性碳微球吸附剂的吸附量，以该吸附剂重量计19.1重量％。
实施例2 使用活性碳微球吸附剂储存甲烷 使用实施例1制备的活性碳微球吸附剂进行试验。
把所述的活性碳微球吸附剂装入圆柱式反应器中；关闭反应器，让氩气与氮气混合物(体积比1∶1)通过该反应器，清洗该反应器与连接各个设备的管路；使用红外加热器将所述的活性碳微球吸附剂加热到温度550K，进行脱杂质处理；再启动真空泵抽真空直到10-2帕，关闭该真空泵，接着启动分子泵，抽真空至10-7帕，在这个真空下保持40小时； 开启甲烷气源减压阀，在吸附压力4.0MPa与温度298K下，所述的气体以流速0.6m/s通过装有碳微球吸附剂的反应器；吸附达到平衡后，关闭减压阀；通过压力控制器将压力降低直到常压，于是碳微球吸附剂储存了甲烷。
采用英国CI公司生产的微天平测量所述活性碳微球吸附剂的吸附量，以该吸附剂重量计36重量％。
实施例3 使用活性碳微球吸附剂储存甲烷 使用实施例1制备的活性碳微球吸附剂进行试验。
把所述的活性碳微球吸附剂装入圆柱式反应器中；关闭反应器，让氩气与氮气混合物(体积比1∶1)通过该反应器，清洗该反应器与连接各个设备的管路；使用微波加热器将所述的活性碳微球吸附剂加热到温度560K，进行脱杂质处理；再启动真空泵抽真空直到10-2帕，关闭该真空泵，接着启动分子泵，抽真空至10-7帕，在这个真空下保持40小时； 开启甲烷气源减压阀，在吸附压力3.0MPa与温度298K下，所述的气体以流速0.6m/s通过装有碳微球吸附剂的反应器；吸附达到平衡后，关闭减压阀；通过压力控制器将压力降低直到常压，于是碳微球吸附剂储存了甲烷。
采用英国CI公司生产的微天平测量所述活性碳微球吸附剂的吸附量，以该吸附剂重量计34重量％。
实施例4 使用本发明活性碳微球吸附剂分离天然气中的二氧化碳 使用实施例1制备的活性碳微球吸附剂进行试验。
把所述的活性碳微球吸附剂装入圆柱式反应器中。关闭反应器，让氮气气体通过该反应器，清洗该反应器与连接各个设备的管路；使用红外加热器将所述的活性碳微球吸附剂加热到温度550K，进行脱杂质处理；再启动真空泵抽真空直到10-2帕，关闭该真空泵，接着启动分子泵，抽真空10-5帕达到20小时。
开启天然气气源减压阀，在吸附压力4.0MPa与298K下，所述的天然气以流速0.6m/s通过装有碳微球吸附剂的反应器，二氧化碳被吸附，同时采用微天平方法检测排出气体中二氧化碳含量，开始时排出气体中二氧化碳含量很低，二氧化碳含量是0.05体积％，随着本发明碳微球吸附剂吸附二氧化碳量增加，排出气体中二氧化碳含量升高时，就关闭减压阀结束吸附，从开始到排出气体中二氧化碳含量超过0.1体积％时处理天然气体积是本发明活性碳微球吸附剂的1008倍。
然后，通过压力控制器将压力从2.0MPa降低到常压，于是在室温下让氮气气体通过该活性碳微球吸附剂解吸该吸附剂，这样分离出天然气中的二氧化碳。
权利要求
1、一种使用活性碳微球吸附剂储存甲烷的方法，其特征在于该方法包括下述步骤
A、把所述的活性碳微球吸附剂装入反应器中；
B、关闭反应器，让惰性气体通过该反应器，清洗该反应器与连接各个设备的管路；
C、使用加热炉将所述的活性碳微球吸附剂加热到温度500-573K，进行脱杂质处理；再启动真空泵抽真空直到10-2帕，关闭该真空泵，接着启动分子泵，抽真空至10-5帕，在这个真空下保持18-50小时；
D、开启甲烷气源减压阀，在吸附压力0.1-6.0MPa与温度-15℃至室温下，所述的气体以流速0.5-0.8m/s通过装有碳微球吸附剂的反应器；吸附达到平衡后，关闭减压阀，于是达到碳微球吸附剂储存甲烷；
E、通过压力控制器将压力降低直到常压，将吸附的甲烷释放得到甲烷气。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碳微球吸附剂是由100-150重量份粉末状活性碳微球与8-15重量份粘结剂组成的。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的粉末状活性碳微球的比表面是2500-2800m2/g，孔容2.0-2.6cm3/g，中孔含量60-70％。
4、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的粘结剂是一种或几种选自沥青、中间相沥青、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚四氟乙烯的粘结剂。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性气体是选自氮气、氩气或其混合物的气体。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸附压力是1-5.0MPa、温度是-10℃至室温，所述气体的流速是0.6-0.8m/s。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述碳微球吸附剂储存甲烷量达到24重量％以上。
8、一种使用权利要求1所述的活性碳微球吸附剂脱除天然气中的二氧化碳的方法，其特征在于该方法包括下述步骤
A、把所述的活性碳微球吸附剂装入反应器中；
B、关闭反应器，让惰性气体通过该反应器，清洗该反应器与连接各个设备的管路；
C、使用加热炉将所述的活性碳微球吸附剂加热到温度500-573K，进行脱杂质处理；再启动真空泵抽真空直到10-2帕，关闭该真空泵，接着启动分子泵，抽真空10-5帕达到18-24小时；
D、开启天然气气源减压阀，在吸附压力0.1-6.0MPa与温度-15℃至室温下，所述的天然气以流速0.5-0.8m/s通过装有碳微球吸附剂的反应器，二氧化碳被吸附，检测排出气体中二氧化碳含量升高时，就关闭减压阀结束吸附；
E、然后，通过压力控制器将压力从2.0MPa降低到常压，于是在室温下让惰性气体通过该活性碳微球吸附剂解吸该吸附剂，从而达到脱除天然气中的二氧化碳。
全文摘要
本发明涉及一种使用活性碳微球吸附剂储存甲烷与脱除天然气中二氧化碳的技术。本发明所述活性碳微球吸附剂的储存甲烷量可以达到9.1重量％至36重量％。采用本发明活性碳微球吸附剂吸附方法，可以达到将天然气中的二氧化碳含量由约10.0体积％降低到0.05体积％。
文档编号B01D53/047GK101255945SQ20071017931
公开日2008年9月3日 申请日期2007年12月12日 优先权日2007年12月12日
发明者邵晓红, 汪文川, 薛锐生 申请人:北京化工大学