专利名称：一种大孔重油加氢催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种重油残渣乳液模板法合成大孔重油加氢催化剂制备方 法，制备方法适用于制备各种重质油加氢催化剂。
背景技术：
充分利用重油资源，使其最大限度地轻质化，是炼油行业追求的目标， 而重油催化加氢是重油轻质化的重要手段之一。重油中非烃杂质含量较高、 氢含量不足与环境立法对燃油燃烧后的排放标准更加严格之间的矛盾日益突 出，重油催化加氢作为清洁燃料生产的重要手段愈加显得重要。在催化加氢 技术研究中，由于重油分子大，且在反应条件下基本不汽化，催化剂内扩散 慢成为重油催化加氢过程的控制因素。重油的催化加氢需要大孔催化剂。
目前所制备和使用中的加氢催化剂是由载体和担载其上的活性组分构
成，其中载体的成份多为单一或混合的金属氧化物(主要是八1203)和硅铝酸
盐，有时还可含有一定比例的分子筛。研究表明，载体的孔结构是决定和影 响加氢反应中催化剂传质速度的关键因素。为适应重油加氢过程的需要，人 们已经研发了一些具有不同孔结构特征的催化剂和相应的制备技术。
USP6，399,530报道了一种酸性无定型硅一铝氧化物载体。当载体混有一 定量的Y型分子筛后所制成的加氢裂化催化剂，显示出较高的活性和选择性。 其比表面范围在300—600m々g，孔体积范围在0.8-1.5 ml/g。载体制备过程是 在氧化铝水凝胶中加入硅酸盐溶液，老化后过滤除水，再加入少量磷酸盐溶 液，过滤干燥成形即可。其孔结构主要是在制备过程中自然形成的。
USP6，171,573报道了以针状的一水软铝石为主要成分，可作为重油加氢
3催化剂的载体，其比表面范围在200-400mVg，孔体积范围在0.6-0.8 ml/g，孔分 布比较集中。依合成原料配比和水热处理条件不同，可控制其小于60nm孔径 占孔分布的主要份额。
USP4，758，330报道了一种较高比表面、较高孔体积的加氢催化剂，其载 体以氧化铝为主。首先制备出氧化铝水凝胶，再向其中加入硅酸盐溶液，过 滤除水、加热后获得SK)2—Al203载体。这种载体具有3 — 100nm较宽的孔分 布，孔体积达到1.78ml/g，其中10 — 100nm的孔贡献了大部分孔体积，3 — 10nm 的孔只贡献0.31 ml/g。适于做为加氢精制催化剂载体。
CN1393288A报道了一种氧化铝载体，孔体积至少0.90ml/g，比表面为 100—240m2/g。先将部分一水合氧化铝混入氨盐水溶液，使pH值到7.0以上， 再加入剩余的一水合氧化铝。成形干燥后在80(TC下煅烧处理。这种载体特别 适合用于加氢脱金属、脱硫催化剂。
1997年，A. Imhof和D. J. Pine首次报道了用非水乳液模板可制备出50 1000nm的大孔分子筛。将异辛烷"油，，分散于极性的甲酰胺中，以对称的三嵌 段共聚物EO" - POm - EO"作为稳定剂，制成不含水的乳液液滴，用均化器 分散成粒径均一的单分散乳胶粒，以此作为模板，采用改进的溶胶-凝胶法， 可制得50nm以上的较大孔且孔径分布窄的Ti02 、 Si02 、 Zr02等多孔材料 [Atowe, 1997 , 389 : 948 951] 。 CN200410054197.3采用阴离子和非离子混 合表面活性剂作为结构导向剂，在一定的温度和酸度条件下，通过可控制水 解的油溶性硅源/混合表面活性剂/无机盐水溶液间形成双连续乳状液，并以此 乳状液为模板， 一步法直接制得一种具有高度有序三维连通介孔墙壁的大孔 径二氧化硅分子筛材料。
CN200510089821提供一种大孔结构参数可独立调控的重油加氢催化剂 及其制备方法，该催化剂在制备过程中使用了单分散聚苯乙烯颗粒作为模板， 与载体复合后再除去模板。大孔的孔径和孔体积可通过改变颗粒模板的粒径和用量来实现。该催化剂适用于重质油的催化加氢过程。
已有技术大都通过改变原料、制备条件，如原料配比、溶液pH值、水热 处理温度和时间等调变催化剂的孔体积和孔径，但这些方法调变孔径和孔体
积有限，而且往往孔径增大会导致比表面积下降。虽然CN200510089821可以 大幅调变孔体积和孔径，但所用的单分散固体颗粒模板较昂贵。用乳液作为 模板合成催化剂是近年来出现的大孔催化剂合成方法，该方法的优点是在增 大催化剂孔径的同时，可以保持催化剂的比表面积不下降。目前尚未见用廉 价的重油残渣乳液作为模板剂的文献和专利报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种用廉价的重油残渣作模板合成大孔加氢催化剂 的制备方法，构成大孔孔壁的材料是具有微孔和中孔的传统催化剂，该方法 孔容和比表面大于传统催化剂，这种大孔结构有利于降低催化过程的传质阻 力，改善选择性和活性。
本发明中的重油加氢催化剂大孔结构是由减压渣油、减压渣油脱油沥青、 催化油浆作为液体模板，在表面活性剂作用下分散成微小液滴与催化剂载体 复合后再去除模板实现的，模板剂与催化材料的复合是先将液体重油残渣和 表面活性剂加入到含有载体的浆液中，充分搅拌，然后经老化、水洗、过滤、 成型、焙烧除去模板得到催化剂载体，用液相浸渍的方法加入加氢活性组分;
表面活性剂的用量为重油残渣重量的0.5 100%;
重油残渣的用量为催化剂载体重量的5-50%;
在催化剂合成温度下是固体的残渣如减压渣油脱油沥青，用溶剂将其溶解 成液体状态，溶剂与固体残渣稀释比按重量为3-5:1，溶剂为芳香烃化合物， 如苯或甲苯。
催化剂载体是含有分子筛或不含分子筛的无定型硅酸铝、氧化铝、氧化钛、
5氧化硅、高岭土、粘土或它们的混合物。
分子筛包括Y分子筛、X分子筛、(3分子筛、ZSM分子筛、SAPO、丝光 沸石、ZK—20分子筛、LZ—210分子筛、MCM41、 ITQ-21，以及它们经过 改性后的各种分子筛。
加氢脱氢活性组分是过渡金属的元素态、氧化物、硫化物、氮化物或上 述化合物的晶态、非晶态或非晶态合金。
重油残渣是减压渣油、脱油沥青、催化裂化油浆、焦化油浆或沸点大于 350C。石油馏分。
表面活性剂是十二(十四、十六、十八)垸基三甲基氯化铵、十二(十四、十 六、十八)烷基三甲基溴化铵、双辛(壬)垸基二甲基氯(溴)化铵、三辛
(壬)基甲基氯化铵、三-十(十二、十四、十六、十八)烷基甲基氯(溴) 化铵阳离子表面活性剂；或十二垸基硫酸钠阴离子表面活性剂；或司盘、 吐温、NP、 OP、 TX系列非离子表面活性剂。
该方法较好地改善了大孔催化剂的孔结构，同时也为重油残渣高附加值的 利用提出了一条新途径。大孔体积分率的调整是通过改变重油残渣模板剂的 用量来实现的，用量的范围为5%-50%重。由于模板体积在去除过程有一定程 度的收縮，因此实际大孔体积略低于所用模板体积。
本发明的含大孔的加氢催化剂可用于各类重油的催化加氢过程，如重油 的加氢精制、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢裂化、加氢异构化等。
具体实施方式
实施例1:
参比载体样的合成
取500glOwt。/。的硫酸铝溶液，搅拌下加入氨水至pH值为 8.5形成A1203 凝胶。Al203凝胶经过过滤洗涤三次后干燥。再60(TC下煅烧3小时，得到氧
6化铝载体参比样Al2Orl。 Al203载体经低温N2吸附，测得样品的BET比表面 积、平均孔径和孔体积分别为182m2/g、 5.9nm和0.277cmVg。 实施例2、
催化油浆作模板剂制备大孔催化剂载体之一
取500g 10wt。/。的硫酸铝溶液，将0.895gCTAB加入硫酸铝溶液中微热搅拌 使其充分溶解后加入催化油浆4.475g(油浆模板剂占A1203的重量为 30wt。/。)。 搅拌下加入氨水至pH值为 8.5成胶。然后浆液过滤洗涤三次后8(TC下干燥。 采用煅烧方法去除重油模板。煅烧温度60(TC， 3小时后取出，即得到大孔孔 体积的氧化铝载体八1203-2。 Al203载体经低温N2吸附，测得样品的BET比表 面积、平均孔径和孔体积分别为260.3m2/g、 7.04nm和0.696cm3/g。载体比表 面积、孔径和孔容显著大于参比样。
实施例3、
催化油浆作模板剂制备大孔催化剂载体之二
催化油浆模板剂的用量为5.965克(油浆模板剂占A1203的重量为 ~40wt%)，其它试剂用量和实验步骤同实施例2，得到氧化铝载体Al2Or3。 A1203载体经低温N2吸附，样品的BET比表面积、平均孔径和孔体积分别为 267.2m2/g、 7.95nm和0.721cm3/g，显著高于参比样。
实施例4、
脱油沥青作模板剂制备大孔催化剂载体之一
取500g 10wt。/。的硫酸铝溶液，将1.864gCTAB (十六烷基三甲基溴化铵) 加入硫酸铝溶液中微热搅拌使其充分溶解，然后加入用甲苯溶解的脱油沥青 残渣4.462g (甲苯和残渣的重量比(稀释比)为3: 1，残渣占氧化铝的用量 为~30.0%),搅拌使脱油沥青残渣形成乳液。搅拌下加入氨水至pH值为 8.5 成胶。Al203凝胶经过过滤洗涤三次后干燥。再60(TC下煅烧3小时除去重油
模板，得到大孔体积的氧化铝载体Al203-4。
Al203载体经低温N2吸附，测得样品的BET比表面积、平均孔径和孔体积分别为245m2/g、 10.0nm和 0.678cm3/g，也显著高于参比样。 实施例5、
脱油沥青作模板剂制备大孔催化剂载体之二
残渣的稀释比为5: 1，实验步骤和其它试剂用量同实施例4，得到氧化
铝载体八1203-5。 Al203载体经低温N2吸附，测得样品的BET比表面积、平均 孔径和孔体积分别为352m2/g、 7.2nm和0.634cm3/g，显著高于参比样。 实施例6、
脱油沥青作表模板剂制备大孔催化剂载体之三 残渣的稀释比为5: 1，残渣模板剂占^203的重量20.8%，实验步骤和其
它试剂用量同实施例4，得到氧化铝载体八1203-6。 Al203载体经低温N2吸附，
测得样品的BET比表面积、平均孔径和孔体积分别为249.5m2/g、 9.29nm和 0.579cm3/g，显著高于参比样。 实施例7、
大孔加氢催化剂得反应性能
取Al2Orl、 Al2Or2和Al2Or5各10克，以六水合硝酸镍为Ni源、水合 偏钨酸铵为W源，采用等体积浸渍法担载活性组分Ni-W，分别得到催化剂 Ni-W/Al203-l、Ni-W/Al203-2和Ni-W/Al2Or5。活性组分的担载量为3wt%NiO 和25wt%W03。在连续式微型反应系统上对上述催化剂进行性能评价，实验 条件如下
预硫化条件:P=4MPa， T=300°C ，进料含3wt%CS2的环己烷溶液20mL/h， 氢气进料30mL/min，硫化4h。
反应稳定条件P=6Mpa; T=360°C;反应进料为大港焦化蜡油，进料速 率8mL/h (体积空速2h");氢气进料80mL/min (氢油比二600:1);催化剂装 填量是4.0mL。
8反应结果见表l。表1说明，用重油残渣作合成Al203载体模板剂，可显 著提高其重油加氢脱硫和加氢脱氮活性。
_表1大港焦化蜡油加氢实验数据
催化剂* 脱硫率，％ 脱氮率，％
Ni-W/Al203-1 38J1 15.09
Ni-W/Al203-2 67.66 38.80
Ni-W/Al203-5 89.90 49.06
注催化剂粒径20-40目。焦化蜡油原料硫含量0.201%，氮含量0.53%:
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权利要求
1、一种大孔重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于由重油残渣作为液体模板，在表面活性剂作用下分散成微小液滴与催化剂载体复合、成型、焙烧除去模板，得到重油加氢大孔催化剂载体，用液相浸渍的方法负载加氢脱氢活性组分得到大孔重油加氢催化剂；表面活性剂的用量为重油残渣重量的0.5～100％；重油残渣的用量为催化剂载体重量的5-50％；在催化剂合成温度下重油残渣是固体残渣，用溶剂将其溶解成液体状态，溶剂与固体残渣稀释比按重量为3-5:1，溶剂为芳烃化合物。
2、根据权利要求1所述的大孔重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于 重油残渣是减压渣油、脱油沥青、催化裂化油浆、焦化油浆或沸点大于350C° 石油馏分。
3、 根据权利要求1所述的大孔重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于 表面活性剂是十二(十四、十六、十八)烷基三甲基氯化铵、十二(十四、十六、十八)烷基三甲基溴化铵、双辛(壬)烷基二甲基氯(溴)化铵、三 辛(壬)基甲基氯化铵或三-十(十二、十四、十六、十八)垸基甲基氯(溴)化铵阳离子表面活性剂；或十二垸基硫酸钠阴离子表面活性剂；或司盘、 吐温、NP、 OP或TX系列非离子表面活性剂。
4、 根据权利要求1所述的大孔重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于 催化剂载体是含有分子筛或不含分子筛的无定型硅酸铝、氧化铝、氧化钛、 氧化硅、高岭土、粘土或它们的混合物。
5、 根据权利要求1所述的大孔重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于加氢脱氢活性组分是过渡金属的元素态、氧化物、硫化物、氮化物或上 述化合物的晶态、非晶态或非晶态合金。
全文摘要
本发明涉及一种重油残渣乳液模板法合成大孔重油加氢催化剂的制备方法，用重油残渣作为液体模板，在表面活性剂作用下分散成微小液滴与催化剂载体复合、成型、焙烧除去模板，得到重油加氢大孔催化剂载体，用液相浸渍的方法负载加氢脱氢活性组份得到大孔重油加氢催化剂；表面活性剂的用量为重油残渣重量的0.5～100％；重油残渣的用量为催化剂载体重量的5-50％；在催化剂合成温度下重油残渣是固体残渣，用溶剂将其溶解成液体状态，溶剂与固体残渣稀释比按重量为3-5∶1，溶剂为芳香烃，大孔的体积分率可以通过模板剂的用量调整，合成的大孔重油加氢催化剂催化反应的传质阻力低，表观活性高。
文档编号B01J23/76GK101450313SQ20071017880
公开日2009年6月10日 申请日期2007年12月5日 优先权日2007年12月5日
发明者李恩光, 鹏 董, 陈胜利 申请人:中国石油天然气股份有限公司;中国石油大学(北京)