（一）技术领域
本发明涉及催化加氢技术领域，特别涉及一种饱和加氢pd催化剂的制备及其催化聚苯乙烯加氢的方法。
（二）
背景技术：
聚苯乙烯(ps)是由苯乙稀聚合而成的树脂，是五大通用热塑性合成树脂之一。由于ps存在耐热、耐紫外光性能差，性脆易断裂等缺点，目前ps的应用仅限于低端产品，如食品包装、玩具、衣架、泡沫塑料和某些消费性电子产品。然而即使在这些领域，ps仍可能逐渐被更廉价的的原料聚丙稀所取代。聚苯乙烯加氢后可得到物理性质(玻璃化温度、透明度、耐热、耐氧化以及耐紫外性能等)显著改善的聚环己基乙烯或氢化聚苯乙烯(pche)，这种高透明度的材料在电子信息、交通运输、航空航天、光学材料等高端领域具有广阔的应用前景和重要的经济意义。
现在ps加氢还处于实验室研究阶段，活性组分主要是钯和铂，有关载体的研究也已经有大量报道，但是尚有诸多问题需要解决：（1）催化剂载体包括无孔材料、介孔材料和大孔材料，无孔和大孔材料极低的比表面积(10-20m2/g)使单位质量催化剂具有极低的加氢活性位数量，为保证加氢活性就必须大幅提高催化剂的用量，从而使加氢成本上升。另外还会减小催化剂的粒度，从而加大催化剂和聚合物溶液分离的难度；（2）采用高比面积的催化剂载体则必然会降低催化剂的孔径，有可能使聚合物分子在催化剂孔道中的扩散受到限制，加氢仅仅发生在催化剂的外表面，而载体丰富的内表面没有发挥作用。如何权衡催化剂的孔径和比表面积，以制备出具有理想加氢活性的负载型ps非均相加氢催化剂，成为研究的重点和难点。
具有超大介孔和三维贯穿孔道体系的氧化硅球形介孔泡沫材料(mcf)为高分子扩散提供了较为理想的传质通道，这种拥有高比表面积和较大孔体积的介孔材料在涉及高分子的领域(如药物载体、酶固定及吸附分离等)有着广泛的研究，为提高ps的加氢转化率带来了希望。
（三）
技术实现要素：
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种步骤简单、ps加氢转化率大幅提高的饱和加氢pd催化剂的制备及其催化聚苯乙烯加氢的方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种饱和加氢pd催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备载体：以非离子型表面活性剂三嵌段共聚物p123(eo20po70eo20)为模板剂，正硅酸乙酯(teos)为硅源，1,3,5-三甲基苯(tmb)、氟化铵(nh4f)为扩孔剂，在酸性条件下通过水热法合成，50-130℃下干燥2-20h，然后在300-800℃下焙烧2-8h，得到粉末状mcf材料；
（2）制备浸渍液：按照钯为粉末状mcf材料的1.0-8.0wt%计算钯金属盐的质量，将钯金属盐溶解，制取浸渍液；
（3）制备催化剂：将粉末状mcf材料在浸渍液中浸渍10-48h，然后在40-120℃下干燥12-40h，最后在200-700℃下焙烧2-7h，成型过筛得到催化剂产品。
本发明的更有技术方案为：
步骤（1）中，水热法合成温度为80-170℃，粉末状mcf材料的孔径为18-64nm，窗口大小为10-35nm。
步骤（2）中，钯金属盐为氯化钯或醋酸钯，溶解钯金属盐的溶剂为去离子水、丙酮、浓度不高于5.0wt%盐酸溶液和浓度不高于5.0wt%硝酸溶液中的一种。
步骤（3）中，粉末状mcf材料浸渍后先在低温下干燥，再加热干燥；催化剂产品的粒径为20-60目。
根据上述方法得到的催化剂催化聚苯乙烯加氢的方法，以装填在焙烧还原装置中的0.5-5ml催化剂进行还原，还原条件为：还原温度为50-180℃，还原气体体积为催化剂体积的100-900倍，还原气体中氢气的体积含量为20-80%，还原时间为1-6h。
优选的是：
初始氢压为2-10mpa，温度为50-220℃，ps溶剂溶度为0.1-3.5wt%，催化剂和ps的质量比为1:2，溶剂为体积比为1:1-8的四氢呋喃与环己烷的混合溶剂。
还原后的催化剂快速转移到间歇式反应釜，防治催化剂再次被氧化。
本发明催化剂以具备较大比表面和孔容、可调超大介孔和三维贯穿孔道体系的氧化硅介孔泡沫材料(mcf)为载体，采用水热法(水热温度为80-170℃)通过改变1,3,5-三甲基苯(tmb)和氟化铵(nh4f)的量调节载体孔径和窗口的尺寸，得到的载体孔径和窗口大小分别为18-64nm和10-35nm，比表面积为720-300m2/g；催化剂负载活性组分pd，其中pd的含量为载体质量的1.0-8.0wt%；活性组分的负载方法采用等体积浸渍法，浸渍液为去离子水、丙酮、稀盐酸、稀硝酸中的一种，浸渍后干燥、焙烧、还原；催化剂制备采用贵金属pd作为主催，利用该系列催化剂对分子量为mw=9000g/mol的ps进行饱和加氢，加氢效率高，最佳催化剂对ps的催化加氢转化率为99.4%。
本发明步骤简单，以pd为主催化元素，利用自制的具有较大比表面、可调超大介孔和三维贯穿孔道体系的mcf为载体制备催化剂，ps加氢转化率大幅提高。
（四）具体实施方式
实施例采用分子量为mw=9000g/mol的ps。
实施例1：
载体制备：称取4.0gp123置于250ml烧杯中，向其中加入75ml1.6mol/l的hcl，38℃水浴中磁力搅拌12h得到透明溶液，向混合溶液中加入1.5gtmb，继续搅拌4h后滴入8.6gteos，搅拌5min后停止，温度调为40℃静置20h，然后移入100ml高压反应釜，100℃下水热处理24h，用无水乙醇洗涤3次，80℃干燥14h后550℃下焙烧5h。得到的载体窗口、孔径和比表面积分别为10nm、18nm、712m2/g。
催化剂制备：首先测定1.0g载体吸附丙酮的量，然后称取1.0g载体于坩埚中，按照pd负载量为6.0wt%计算并称取对应量的醋酸钯，完全溶解在丙酮中后用吸管逐渐滴加到载体中，在超声波中超声30min，100℃干燥36h后500℃下焙烧5h，经压片过筛得到20-60目制得成品催化剂。
还原条件为：催化剂的还原温度为140℃，还原气体体积为催化剂体积的500倍，还原气体氢气含量为70%，还原时间为3h。
利用间歇式反应釜评价装置进行性能评价，向反应釜中加入1.0g催化剂，评价条件如下：初始氢压为8.0mpa，温度为170℃，ps溶液浓度为1.0wt%，催化剂和ps的质量比为1:2，溶剂为体积比是1-1:5的四氢呋喃与环己烷的混合溶剂；聚苯乙烯加氢转化率为76.1%。
实施例2：
载体制备：称取4.0gp123置于250ml烧杯中，向其中加入75ml1.6mol/l的hcl，38℃水浴中磁力搅拌12h得到透明溶液，向混合溶液中加入3gtmb，继续搅拌4h后滴入8.6gteos，搅拌5min后停止，温度调为40℃静置20h，加入0.02gnh4f搅拌均匀后移入100ml高压反应釜，110℃下水热处理24h，用无水乙醇洗涤3次，90℃干燥14h后600℃下焙烧5h。得到的载体窗口、孔径和比表面积分别为15nm、37nm、518m2/g。
催化剂制备：首先测定1.0g载体吸附浓度为2.0wt%的稀盐酸，然后称取1.0g载体于坩埚中，按照pd负载量为5.0wt%计算并称取对应量的氯化钯，完全溶解在稀盐酸中后用吸管逐渐滴加到载体中，在超声波中超声30min，80℃干燥36h后500℃下焙烧4h，经压片过筛得到20-60目制得成品催化剂。
还原条件为：催化剂的还原温度为120℃，还原气体体积为催化剂体积的300倍，还原气体氢气含量为60%，还原时间为3h。
利用间歇式反应釜评价装置进行性能评价，向反应釜中加入1.0g催化剂，评价条件如下：初始氢压为6.0mpa，温度为150℃，ps溶液浓度为1.2wt%，催化剂和ps的质量比为1:2，溶剂为体积比是1-1:6的四氢呋喃与环己烷的混合溶剂；聚苯乙烯加氢转化率为86.9%。
实施例3：
载体制备：称取4.0gp123置于250ml烧杯中，向其中加入75ml1.6mol/l的hcl，38℃水浴中磁力搅拌12h得到透明溶液，向混合溶液中加入6gtmb，继续搅拌4h后滴入8.6gteos，搅拌5min后停止，温度调为40℃静置20h，加入0.06gnh4f搅拌均匀后移入100ml高压反应釜，140℃下水热处理24h，用无水乙醇洗涤3次，80℃干燥12h后550℃下焙烧5h。得到的载体窗口、孔径和比表面积分别为28nm、60nm、368m2/g。
催化剂制备：首先测定1.0g载体的吸水量，然后称取1.0g载体于坩埚中，按照pd负载量为4.0wt%计算并称取对应量的醋酸钯，完全溶解在水中后用吸管逐渐滴加到载体中，在超声波中超声30分钟，80℃干燥36h后500℃下焙烧4h，经压片过筛得到20-60目制得成品催化剂。
还原条件为：催化剂的还原温度为120℃，还原气体体积为催化剂体积的300倍，还原气体氢气含量为55%，还原时间为2h。
利用间歇式反应釜评价装置进行性能评价，向反应釜中加入1.0g催化剂，评价条件如下：初始氢压为7.0mpa，温度为150℃，ps溶液浓度为1.8wt%，催化剂和ps的质量比为1:2，溶剂为体积比是1-1:5的四氢呋喃与环己烷的混合溶剂；聚苯乙烯加氢转化率为99.4%。
实施例4：
载体制备：称取4.0gp123置于250ml烧杯中，向其中加入75ml1.6mol/l的hcl，38℃水浴中磁力搅拌12h得到透明溶液，向混合溶液中加入5gtmb，继续搅拌4h后滴入8.6gteos，搅拌5min后停止，温度调为40℃静置20h，加入0.08gnh4f搅拌均匀后移入100ml高压反应釜，130℃下水热处理24h，用无水乙醇洗涤3次，80℃干燥12h后550℃下焙烧5h。得到的载体窗口、孔径和比表面积分别为31nm、58nm、342m2/g。
催化剂制备：首先测定1.0g载体的吸水量，然后称取1.0g载体于坩埚中，按照pd负载量为4.0wt%计算并称取对应量的醋酸钯，完全溶解在水中后用吸管逐渐滴加到载体中，在超声波中超声30min，80℃干燥36h后500℃下焙烧4h，经压片过筛得到20-60目制得成品催化剂。
还原条件为：催化剂的还原温度为130℃，还原气体体积为催化剂体积的300倍，还原气体氢气含量为55%，还原时间为2h。
利用间歇式反应釜评价装置进行性能评价，向反应釜中加入1.0g催化剂，评价条件如下：初始氢压为7.0mpa，温度为150℃，ps溶液浓度为1.6wt%，催化剂和ps的质量比为1:2，溶剂为体积比是1-1:5的四氢呋喃与环己烷的混合溶剂；聚苯乙烯加氢转化率为99.1%。
实施例5：
载体制备：称取4.0gp123置于250ml烧杯中，向其中加入75ml1.6mol/l的hcl，38℃水浴中磁力搅拌12h得到透明溶液，向混合溶液中加入6gtmb，继续搅拌4h后滴入8.6gteos，搅拌5min后停止，温度调为40℃静置20h，然移入100ml高压反应釜，150℃下水热处理24h，用无水乙醇洗涤3次，80℃干燥12h后550℃下焙烧5h。得到的载体窗口、孔径和比表面积分别为25nm、54nm、392m2/g。
催化剂制备：首先测定1.0g载体吸附浓度为1.0wt%的稀硝酸，然后称取1.0g载体于坩埚中，按照pd负载量为4.0wt%计算并称取对应量的醋酸钯，完全溶解在硝酸中后用吸管逐渐滴加到载体中，在超声波中超声30min，80℃干燥36h后500℃下焙烧4h，经压片过筛得到20-60目制得成品催化剂。
还原条件为：催化剂的还原温度为120℃，还原气体体积为催化剂体积的500倍，还原气体氢气含量为60%，还原时间为2h。
利用间歇式反应釜评价装置进行性能评价，向反应釜中加入1.0g催化剂，评价条件如下：初始氢压为7.0mpa，温度为150℃，ps溶液浓度为1.5wt%，催化剂和ps的质量比为1:2，溶剂为体积比是1-1:4的四氢呋喃与环己烷的混合溶剂；聚苯乙烯加氢转化率为97.8%。
实施例6：
载体制备：称取4.0gp123置于250ml烧杯中，向其中加入75ml1.6mol/l的hcl，38℃水浴中磁力搅拌12h得到透明溶液，向混合溶液中加入4gtmb，继续搅拌4h后滴入8.6gteos，搅拌5min后停止，温度调为40℃静置20h，然后移入100ml高压反应釜，160℃下水热处理24h，用无水乙醇洗涤3次，80℃干燥12h后550℃下焙烧5h。得到的载体窗口、孔径和比表面积分别为24nm、47nm、467m2/g。
催化剂制备：首先测定1.0g载体的吸水量，然后称取1.0g载体于坩埚中，按照pd负载量为4.0wt%计算并称取对应量的醋酸钯，完全溶解在水中后用吸管逐渐滴加到载体中，在超声波中超声30min，80℃干燥36h后500℃下焙烧4h，经压片过筛得到20-60目制得成品催化剂。
还原条件为：催化剂的还原温度为120℃，还原气体体积为催化剂体积的300倍，还原气体氢气含量为55%，还原时间为2h。
利用间歇式反应釜评价装置进行性能评价，向反应釜中加入1.0g催化剂，评价条件如下：初始氢压为7.0mpa，温度为150℃，ps溶液浓度为1.5wt%，催化剂和ps的质量比为1:2，溶剂为体积比是1-1:5的四氢呋喃与环己烷的混合溶剂；聚苯乙烯加氢转化率为95.9%。
实施例7：
载体制备：同实施例3。
催化剂制备：首先测定1.0g载体的吸水量，然后称取1.0g载体于坩埚中，按照pd负载量为4.0wt%计算并称取对应量的醋酸钯，完全溶解在水中后用吸管逐渐滴加到载体中，在超声波中超声30min，80℃干燥36h后500℃下焙烧4h，经压片过筛得到20-60目制得成品催化剂。
还原条件为：催化剂的还原温度为120℃，还原气体体积为催化剂体积的300倍，还原气体氢气含量为60%，还原时间为2h。
利用间歇式反应釜评价装置进行性能评价，向反应釜中加入1.0g催化剂，评价条件如下：初始氢压为7.0mpa，温度为150℃，ps溶液浓度为2.4wt%，催化剂和ps的质量比为1:2，溶剂为体积比是1-1:5的四氢呋喃与环己烷的混合溶剂；聚苯乙烯加氢转化率为96.5%。
实施例8：
载体制备：称取4.0gp123置于250ml烧杯中，向其中加入75ml1.6mol/l的hcl，38℃水浴中磁力搅拌12h得到透明溶液，向混合溶液中加入6gtmb，继续搅拌4h后滴入8.6gteos，搅拌5min后停止，温度调为40℃静置20h，加入0.06gnh4f搅拌均匀后移入100ml高压反应釜，170℃下水热处理24h，用无水乙醇洗涤3次，80℃干燥12h后550℃下焙烧5h。得到的载体窗口、孔径和比表面积分别为34nm、63nm、305m2/g。
催化剂制备：首先测定1.0g载体的吸水量，然后称取1.0g载体于坩埚中，按照pd负载量为4.0wt%计算并称取对应量的氯化钯，完全溶解在水中后用吸管逐渐滴加到载体中，在超声波中超声40min，80℃干燥36h后500℃下焙烧6h，经压片过筛得到20-60目制得成品催化剂。
还原条件为：催化剂的还原温度为150℃，还原气体体积为催化剂体积的700倍，还原气体氢气含量为55%，还原时间为2h。
利用间歇式反应釜评价装置进行性能评价，向反应釜中加入1.0g催化剂，评价条件如下：初始氢压为9.0mpa，温度为150℃，ps溶液浓度为1.8wt%，催化剂和ps的质量比为1:2，溶剂为体积比是1-1:5的四氢呋喃与环己烷的混合溶剂；聚苯乙烯加氢转化率为97.1%。
实施例9：
载体制备：同实施例3。
催化剂制备：首先测定1.0g载体的吸水量，然后称取1.0g载体于坩埚中，按照pd负载量为6.0wt%计算并称取对应量的醋酸钯，完全溶解在水中后用吸管逐渐滴加到载体中，在超声波中超声30min，80℃干燥30h后600℃下焙烧4h，经压片过筛得到20-60目制得成品催化剂。
还原条件为：催化剂的还原温度为120℃，还原气体体积为催化剂体积的300倍，还原气体氢气含量为70%，还原时间为2h。
利用间歇式反应釜评价装置进行性能评价，向反应釜中加入1.0g催化剂，评价条件如下：初始氢压为7.0mpa，温度为150℃，ps溶液浓度为1.8wt%，催化剂和ps的质量比为1:2，溶剂为体积比是1-1:5的四氢呋喃与环己烷的混合溶剂；聚苯乙烯加氢转化率为94.3%。
实施例10：
载体制备：称取4.0gp123置于250ml烧杯中，向其中加入75ml1.6mol/l的hcl，38℃水浴中磁力搅拌12h得到透明溶液，向混合溶液中加入3gtmb，继续搅拌4h后滴入8.6gteos，搅拌5min后停止，温度调为40℃静置20h，然后移入100ml高压反应釜，130℃下水热处理24h，用无水乙醇洗涤3次，80℃干燥12h后550℃下焙烧5h。得到的载体窗口、孔径和比表面积分别为20nm、45nm、558m2/g。
催化剂制备：同实施例3。
还原条件为：催化剂的还原温度为120℃，还原气体体积为催化剂体积的300倍，还原气体氢气含量为60%，还原时间为2h。
利用间歇式反应釜评价装置进行性能评价，向反应釜中加入1.0g催化剂，评价条件如下：初始氢压为7.0mpa，温度为150℃，ps溶液浓度为1.8wt%，催化剂和ps的质量比为1:2，溶剂为体积比是1-1:5的四氢呋喃与环己烷的混合溶剂；聚苯乙烯加氢转化率为90.2%。