硅酮聚合物，特别是聚甲基硅氧烷如聚二甲基硅氧烷(PDMS)，在粘合剂、密封剂和绝缘材料中是非常重要的。这些材料之中，低温和环境条件下硫化的那些占相当大的市场份额。典型的配制物含有反应性的PDMS聚合物、交联剂和缩合催化剂。尽管有机锡化合物已经顺利地用作催化剂多年且在储存稳定性、固化时间和选择性方面产生优异的结果，但是由于毒理学担忧和由于环境保护原因，它们在当今时代已经受到批评。
尽管已经提出各种金属基催化剂作为已知的锡化合物的代替者，但已知的替代方案经常具有稳定性、催化活性或相容性方面的缺陷。因此，例如，作为代替者已知的钛化合物具有下述缺陷：它们与经常用作粘合促进剂的氨基硅烷不相容。
从US 4,530,882A、US 5,948,854A和US 5,286,766A获知含有具有可水解端基的硅氧烷聚合物、钛基水解催化剂和任选存在的氨基硅烷的可固化的硅酮组合物。所述钛基水解催化剂为钛酯，优选四烷基钛酸酯，特别优选四异丙基钛酸酯。这些催化剂同样在它们的催化活性方面不是完全令人满意。此外，相应的可固化组合物的储存稳定性不是最好的，并且可由其得到的固化产物具有较低的硬度。
因此，本发明的目的是提供已知为缩合催化剂的钛化合物的替代方案，其克服了已知缺陷。
本发明实现了提供用于固化含有反应性硅基团的聚合物的改进的基于钛的缩合催化剂的目标，所述缩合催化剂满足上述要求，即其具有足够的催化活性和稳定性，并且其与通常用作粘合促进剂的氨基硅烷是相容的。
在第一方面，因此，本发明涉及可固化的组合物，其包含
a)至少一种具有至少一个式(1)的含硅基团的聚合物
-Si(R1)k(Y)3-k (1)
其中
R1为含有1至20个碳原子的烃基或式-O-Si(R2)3的三有机基硅氧烷基团，其中R2各自独立地为含有1至20个碳原子的烃基；
Y各自独立地为羟基或可水解的基团，特别是肟基团和/或烷氧基；和
k为0、1或2；
b)至少一种式(2)或式(3)的钛化合物
Ti(L)n(NX2)m (2)
Ti(R3)(L)3 (3)
其中
X各自独立地为氢原子、含有1至20个碳原子的烃基，其可任选含有一个或多个杂原子，特别是氮原子，或含硅有机基团，或两个X和与它们结合的氮原子一起形成杂环；
L各自独立地为可水解的含氧或含氮有机基团，特别是烷氧基；
R3为含有1至20个碳原子的烃基，其可任选含有一个或多个杂原子，特别是硅原子；和
m为1、2、3或4，和n为0、1、2或3，其中m+n＝4；和
c)任选存在的至少一种化合物，其具有可水解的含硅基团和100至1000g/mol范围内的分子量，特别是氨基硅烷。
在另一方面，本发明涉及含有如上所述的可固化组合物的配制物。
本发明进一步涉及如上所限定的组合物或配制物作为粘合剂或密封剂的用途。
又一方面涉及式(6)的钛化合物
Ti(OR4)3(NXX′) (6)
其中
R4各自独立地为C1-8烷基，特别是乙基、异丙基或正丁基；
X为氢、C1-20烷基或芳基，其中所述烷基可任选含有一个或多个氮原子，或式-(CH2)p-Si(Alk)q(OAlk)r的含硅有机基团，其中p为0至9的整数，q为0、1或2，和r为1、2或3，其中q+r＝3，和Alk为C1-4烷基，特别是甲基或乙基；和
X′为式-(CH2)p-Si(Alk)q(OAlk)r的含硅有机基团，其中p为1至9的整数、特别是3，q为0、1或2，特别是0，和r为1、2或3，特别是3，其中q+r＝3，和Alk为C1-4烷基，特别是甲基或乙基。
最后，本发明进一步涉及上述钛化合物作为催化剂，特别是用于通过形成硅氧烷键固化含硅聚合物的催化剂的用途。
当在本申请中提到分子量时，除非另有说明，是指重均分子量，即Mw值，而不是数均分子量。分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)，使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液，根据DIN 55672-1:2007-08，优选在35℃下来测定。
本文中使用的"至少一种"表示1或更多，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多。关于成分，所述表述是指成分的种类，而不是分子的绝对数量。因此，例如，"至少一种聚合物"表示至少一种类型聚合物，即可使用一种类型聚合物或几种不同聚合物的混合物。与重量表述一起，所述表述是指所述组合物/混合物中含有的所表明类型的所有化合物，即所述组合物除所表明量的所讨论的化合物之外不含有该类型的其它化合物。
除非另外明确说明，与在此描述的组合物一起提供的所有百分比值是指重量％，在所有情况下，基于所讨论的混合物。
对至少一种聚合物a)的聚合物骨架没有特别的限制，可使用具有各种类型的主链骨架的所有已知聚合物。在各种实施方式中，聚合物a)因此选自醇酸树脂、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺以及它们的盐、酚醛树脂、聚亚烷基、聚酰胺、聚碳酸酯、多元醇、聚醚、聚酯、聚氨酯、乙烯基聚合物、硅氧烷和由至少两种上述聚合物种类组成的共聚物。
特别优选使用多元醇/聚醚，特别是聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷，或硅氧烷。
根据本发明的组合物的另一优选实施方式，所述聚合物骨架的分子量Mn在500至100,000g/mol之间。特别优选5000至25,000g/mol的分子量范围，非常特别优选8000至20,000g/mol的分子量范围。这些分子量是特别有利的，因为具有这些分子量的组合物具有有利于处理的粘度。在所有情况下，所述聚合物可以是直链或支化的。
所述聚合物中的含硅基团为其中羟基或可水解的基团与硅原子结合的反应性基团，其能够通过形成硅氧烷键而交联。可通过硅烷醇缩合催化剂如在此描述的钛化合物加速该交联反应。
所述反应性基团具有式-Si(R1)k(Y)3–k，其中R1为含有1至20个C原子的烃基，或式-O-Si(R2)3的三有机基硅氧烷基团，其中R2各自独立地为含有1至20个C原子的烃基，Y各自独立地为羟基或可水解的基团，和k为0、1或2。在各种实施方式中，R1为含有1至20个C原子的烷基、含有6至20个C原子的芳基、含有7至20个C原子的芳烷基、或如上定义的式-O-Si(R2)3的三有机基硅氧烷基团。如果含有多个Y基团，则这些Y可以相同或不同。
可水解的基团的实例包括，但不限于，氢原子、卤素原子、烷氧基、酰氧基、肟基团、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基、烯氧基等。特别优选烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基，和肟基团。本文中使用的术语"肟基团"包括酮肟和醛肟，通常是指含有官能团R′2C＝N-O-的基团，其中氧原子与硅原子结合，和R′可以是H或其它基团，优选烷基。
上述通式(1)中的R1的实例包括烷基如甲基和乙基、环烷基如环己基、芳基如苯基、芳烷基如苄基、和三甲基甲硅烷氧基。
反应性含硅基团的具体实例包括二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基和二异丙氧基甲基甲硅烷基。
在各种实施方式中，在所有情况下，一个聚合物分子含有两个或更多上述反应性基团。
将反应性含硅基团(优选端基)插入聚合物的方法是现有技术众所周知的。
所述反应性含硅基团可位于主链的一端或两端、主链内部、或一个或多个侧链内部或端部。
作为聚合物组分a)，上述有机聚合物在所有情况下可单独使用，或以其两种或更多种的组合使用。如果使用两种或更多种聚合物的组合，则使用的聚合物可在它们的单体组成和/或它们的分子量方面不同。
在此描述的可固化组合物含有至少一种式(2)或式(3)的钛化合物
Ti(L)n(NX2)m (2)
Ti(R3)(L)3 (3)
其中X各自独立地为氢原子、含有1至20个C原子的烃基，其可任选含有一个或多个杂原子，特别是氮原子，或含硅有机基团。X优选为氢、C1-20烷基或C6-20芳基，其中所述烷基可任选含有一个或多个氮原子，或式-(CH2)p-Si(Alk)q(OAlk)r的含硅有机基团，其中p为0至9的整数，q和r在所有情况下为0、1、2或3，其中q+r＝3，和Alk为C1-4烷基，特别是甲基或乙基。或者，两个X与结合到它们的氮原子一起形成杂环。在这种实施方式中，所述杂环可以是含有1至3个杂原子的饱和的、单或多不饱和的或芳族的5至8元环，所述杂原子特别是氮、氧或硫，优选氮。
在式(2)和(3)中，L各自独立地为可水解的含氧或含氮有机基团，特别是烷氧基。
R3为含有1至20个C原子的烃基，其可任选含有一个或多个杂原子，特别是硅原子。
在式(2)中，m为1、2、3或4和n为0、1、2或3，条件是m+n＝4。优选m为1或2，特别是1。
在本发明的各种实施方式中，至少一种钛化合物为式(4)的钛化合物
Ti(OR4)3(NX2) (4)
其中R4各自独立地为C1-8烷基，特别是乙基、异丙基或正丁基，和X各自独立地为氢、C1-20烷基或C6-20芳基，其中所述烷基可任选含有一个或多个氮原子，或式-(CH2)p-Si(Alk)q(OAlk)r的含硅有机基团，其中p为0至9的整数，q和r在所有情况下为0、1、2或3，其中q+r＝3，和Alk为C1-4烷基，特别是甲基或乙基。
(NX2)基团的实例包括，但不限于，二烷基氨基，其中所述烷基优选为C1-4烷基，特别是二乙基氨基。
在本文描述的式(2)和(4)的钛化合物的优选实施方式中，式(NX2)的配体为可通过将氨基硅烷偶合至钛获得的配体。此类配体的实例包括，但不限于，双(三烷基甲硅烷基)氨基，如双(三甲基甲硅烷基)氨基；三烷氧基硅烷氨基和双(三烷氧基硅烷)氨基，特别是三烷氧基硅烷烷基氨基和双(三烷氧基硅烷烷基)氨基，如3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-1-氨基(4a)、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-1-氨基(4b)、双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]氨基(4c)、双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]氨基(4d)、3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙基-1-氨基(4e)、2-((3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)乙基-1-氨基(4f)、2-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)乙基-1-氨基(4g)、9-(三甲氧基甲硅烷基)-3,6-二氮杂壬烷-1-氨基(4h)、苯基((三甲氧基甲硅烷基)甲基)氨基(4i)、苯基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基(4j)、和2-((3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)氨基)乙基-1-氨基(4k)和4-(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)哌嗪-1-基(4l)。
NH(CH2)3Si(OMe)3 (4a)
NH(CH2)3Si(OEt)3 (4b)
N[(CH2)3Si(OEt)3]2 (4c)
N[(CH2)3Si(OMe)3]2 (4d)
NH(CH2)3Si(OEt)2(Me) (4e)
NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OMe)3 (4f)
NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OEt)3 (4g)
NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OMe)3 (4h)
NPh(CH2)Si(OMe)3 (4i)
NPh(CH2)3Si(OMe)3 (4j)
NH(CH2)2NH(CH2)3SiMe(OMe)2 (4k)
N(CH2CH2)2N(CH2)3SiMe(OMe)2 (4l)
这类钛氨化物(titanium amides)容易由氯钛酸酯和适合的配体前体来制得。优选的配体前体为伯胺或仲胺的碱金属盐，特别是锂盐。根据以下等式进行反应：
TIL1nL2m+m NX2M→TIL1n(NX2)m+m ML2
其中L2为卤素，特别是Cl，和M为碱金属如Na、K、Li，或碱土金属如Mg(在M＝MgX的情况下，其中X＝Cl、Br或I)，优选Li。n和m如以上式(2)所定义。这些氨化物盐是通过相应伯胺或仲胺与碱金属或有机金属试剂的去质子化原位合成的。在优选实施方式中，n＝3，m＝1，L2＝Cl，L1＝OR4，和M＝Li。
在其它实施方式中，至少一种钛化合物为式(5)的钛化合物，
Ti(OR4)3(R5) (5)
其中R4各自独立地为C1-8烷基，特别是乙基、异丙基或正丁基；和R5为C1-10烷基、环戊二烯基或芳基，特别是甲基。
与上述钛氨化物类似，这类钛化合物容易由氯钛酸酯和适合的配体前体来制得。优选的配体前体为有机金属烷基、环戊二烯基或芳基化合物。根据以下等式进行反应：
TIL1nL2m+m R5M→TiL1nR5m+m ML2
其中L2为卤素，特别是Cl，和M为碱金属如Na、K、Li，或碱土金属如Mg(在M＝MgX的情况下，其中X＝Cl、Br或I)，优选Li。n和m如以上式(2)所定义。在优选实施方式中，n＝3，m＝1，L2＝Cl，L1＝OR4，M＝Li，和R5如以上所定义。
在优选实施方式中，所述组合物还含有至少一种化合物c)，其具有可水解的含硅基团和100至1000g/mol范围内的分子量。该化合物用作交联剂，并且除所述可水解的含硅基团之外，可含有其它官能团。所述化合物可以是硅烷偶联剂。
这类偶联剂可用作增粘剂、影响物理性质的试剂、干燥剂、分散助剂或填料等。特别是，此类硅烷偶联剂可充当粘合促进剂，增大对不同表面，例如玻璃、铝、不锈钢、锌、铜、灰浆、PVC、丙烯酸系树脂、聚酯、聚乙烯、聚丙烯和聚碳酸酯的粘合性。此类硅烷偶联剂可包括反应性含硅基团，所述反应性含硅基团可与上述与聚合物组分a)一起描述的基团类似地定义。或者，所述基团也可以为式(7)的那些：
-(SI(R1)2-e(X)e-O)k-SI(R1)3-dXd (7)
其中R1和X各自独立地如以上式(1)所定义的，和e为0、1或2，d为0、1、2或3，其中d和e不同时为0，和k为0或1至19的整数，其中当k为0时，d不为0。
化合物c)可含有其它官能团，包括但不限于伯氨基、仲氨基或叔氨基、巯基、环氧基、羧基、乙烯基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、卤素等。
这些偶联剂的具体实例包括，但不限于：含有异氰酸酯基团的硅烷，如γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、(异氰酸酯甲基)三甲氧基硅烷、(异氰酸酯甲基)甲基二甲氧基硅烷、(异氰酸酯甲基)三乙氧基硅烷和(异氰酸酯甲基)二乙氧基甲基硅烷；含有氨基的硅烷，如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷和N,N′-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺；酮亚胺型硅烷，如N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺；含有巯基的硅烷，如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷和巯基甲基三乙氧基硅烷；含有环氧基的硅烷，如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；羧基硅烷，如β-羧乙基三乙氧基硅烷、β-羧乙基苯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷和N-β-(羧甲基)氨乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；含有乙烯基型不饱和基团的硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷；含有卤素的硅烷，如γ-氯丙基三甲氧基硅烷；和异氰脲酸酯硅烷，如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。此外，可使用上述硅烷的部分缩合产物或反应产物。在本发明的范围内，特别优选氨基硅烷。
不含其它官能团的化合物c)的实例包括四烷氧基硅烷(四烷基硅酸酯)，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷和四叔丁氧基硅烷；三烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷；二烷氧基硅烷，如二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷；单烷氧基硅烷，如三甲基甲氧基硅烷和三苯基甲氧基硅烷；烷基异丙烯氧基硅烷，如二甲基二异丙烯氧基硅烷和甲基三异丙烯氧基硅烷；和这些硅烷的部分水解缩合物。
本发明的另一主题为含有根据本发明的可固化组合物的配制物。根据本发明的配制物的另一优选实施方式，所述配制物还含有选自包含增塑剂、稳定剂、抗氧剂、填料、反应性稀释剂、干燥剂、粘合促进剂、紫外稳定剂、流变性助剂和/或溶剂的组的至少一种化合物。基于配制物的总重量，上述钛催化剂或各种钛催化剂(即钛化合物b))的混合物可以以0.001至约5重量％、优选0.001至1.5重量％的量用于所述配制物。
基于配制物的总重量，本文描述的配制物中反应性聚合物a)的量可以为30至90重量％。基于配制物的总重量，交联剂c)的量可以为2.5至7重量％。基于配制物的总重量，可使用0至5重量％的量的粘合促进剂。
本文描述的可固化组合物和配制物可用作粘合剂和密封剂。这类用途同样是本发明的一部分。
可以想像，根据本发明的粘合剂或密封剂的粘度对于某些应用来说可能太高。然后，粘度通常可通过使用反应性稀释剂容易且适当地降低或调节，而不会导致固化的化合物中的分层效应(例如，增塑剂迁移)。
所述反应性稀释剂优选具有至少一个例如在施加后与水分或空气氧反应的官能团。此类基团的实例为甲硅烷基、异氰酸酯基、乙烯基不饱和基团和多不饱和体系。
可与粘合剂或密封剂混合降低粘度且具有至少一个可与粘合剂反应的基团的所有化合物均可用作反应性稀释剂。
反应性稀释剂的粘度优选小于20,000mPas，特别优选约0.1-6000mPas，非常特别优选1-1000mPas(Brookfield RVT，23℃，7号转子，10rpm)。
例如，以下材料可用作反应性稀释剂：与异氰酸基硅烷反应的聚亚烷基二醇(例如，Synalox 100-50B，DOW)、氨基甲酸酯基丙基三甲氧基硅烷、烷基三甲氧基硅烷和烷基三乙氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷(XL 10，Wacker)、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷(XL12，Wacker)、乙烯基三乙氧基硅烷(GF56，Wacker)、乙烯基三乙酰氧基硅烷(GF62，Wacker)、异辛基三甲氧基硅烷(IO Trimethoxy)、异辛基三乙氧基硅烷(IO Triethoxy，Wacker)、N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯(XL63，Wacker)、N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯(XL65，Wacker)、十六烷基三甲氧基硅烷、3-辛酰硫基-1-丙基三乙氧基硅烷和这些化合物的部分水解产物。
来自Kaneka Corp.的以下聚合物同样可用作反应性稀释剂：MS S203H、MS S303H、MS SAT 010和MS SAX 350。
同样可使用例如由异氰酸基硅烷与Synalox型反应衍生的硅烷改性的聚醚。
还可用作反应性稀释剂的是，可通过接枝乙烯基硅烷或通过与多元醇、多异氰酸酯和烷氧基硅烷反应由有机骨架制备的聚合物。
多元醇理解为表示在分子中可含有一个或多个羟基(OH)基团的化合物。OH基团可以是伯羟基以及仲羟基。
适合的脂族醇的实例包括乙二醇、丙二醇和更高级的二醇，以及其它多官能醇。所述多元醇可另外含有其它官能团如酯、碳酸酯和酰胺。
为了制备根据本发明优选的反应性稀释剂，在所有情况下，使相应多元醇组分与至少双官能的异氰酸酯反应。作为至少双官能的异氰酸酯，原则上，任何具有至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯均是适合的；然而，在本发明的范围内，通常优选具有2至4个异氰酸酯基、特别是2个异氰酸酯基的化合物。
在本发明的范围内，作为反应性稀释剂存在的化合物优选具有至少一个烷氧基甲硅烷基，在烷氧基甲硅烷基之中，优选二和三烷氧基甲硅烷基。
适合作为用于制备反应性稀释剂的多异氰酸酯例如为，亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,4-四甲氧基丁烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、双(2-异氰酸基乙基)富马酸酯和它们的两种或更多种的混合物、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯，IPDI)、2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、六氢-1,3-或-1,4-亚苯基二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2,2′-二苯甲烷二异氰酸酯、或4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或其部分或完全氢化的环烷基衍生物，例如完全氢化的MDI(H12-MDI)、烷基取代的二苯甲烷二异氰酸酯，例如单、二、三或四烷基二苯甲烷二异氰酸酯和其部分或完全氢化的环烷基衍生物、4,4′-二异氰酸基苯基全氟乙烷、邻苯二甲酸-双异氰酸基乙基酯、1-氯甲基苯基-2,4-或-2,6-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基-2,4-或-2,6-二异氰酸酯、3,3-双氯甲基醚-4,4′-二苯基二异氰酸酯、可通过使2摩尔二异氰酸酯与1摩尔硫二甘醇或二羟基二己基硫醚反应获得的含硫的二异氰酸酯、脂肪酸二聚物和三聚物的二和三异氰酸酯、或所述的二异氰酸酯的两种或更多种的混合物。
三价或更高价的异氰酸酯，其可例如通过二异氰酸酯的低聚、特别是通过上述异氰酸酯的低聚来得到，可同样用作多异氰酸酯。此类三价和更高价的多异氰酸酯的实例为HDI或IPDI或它们的混合物的三异氰酸酯，或它们的混合三异氰酸酯，和聚苯亚甲基多异氰酸酯，其可通过苯胺-甲醛缩合产物的光气化来获得。
除反应性稀释剂之外或代替反应性稀释剂，溶剂和/或增塑剂可用于降低根据本发明的配制物的粘度。
脂族烃或芳烃、卤代烃、酮、醚、酯、酯醇、酮醇、酮醚、酮酯和醚酯适合作为溶剂。
根据本发明的配制物也可含有亲水性增塑剂。这些用于改进水分吸收，如此用于提高低温下的反应性。适合作为增塑剂的是，例如，松香酸的酯、己二酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、丁酸酯、乙酸酯、含有约8至约44个C原子的高级脂肪酸的酯、环氧化脂肪酸的酯、脂肪酸酯和脂肪、羟基乙酸酯、磷酸酯、邻苯二甲酸酯、含有1至12个C原子的直链或支化的醇的酯、丙酸酯、癸二酸酯、磺酸酯、硫代丁酸酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯、基于硝化纤维素的酯和聚醋酸乙烯酯，和它们的两种或更多种的混合物。
在邻苯二甲酸酯之中，适合的是，例如，邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异十一烷基酯或邻苯二甲酸丁基苄基酯，和在己二酸酯之中，适合的是己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯、丁二酸二异癸酯、癸二酸二丁酯或油酸丁酯。
同样适合作为增塑剂的是，单官能的、直链或支化的C4-16醇的纯净醚或混合醚，或两种或更多种不同的此类醇的醚的混合物，例如二辛醚(可作为Cetiol OE获得，Cognis Deutschland GmbH，Düsseldorf)。
由端基封闭的聚乙二醇也适合作为增塑剂。实例为聚乙二醇或聚丙二醇二C1-4烷基醚，特别是二乙二醇或二丙二醇的二甲基醚或二乙基醚，和它们的两种或多种的混合物。
然而，特别优选作为增塑剂的是由端基封闭的聚乙二醇，如聚乙二醇二烷基醚或聚丙二醇二烷基醚，其中烷基为1至4个C原子特别是二乙二醇和二丙二醇的二甲基醚和二乙基醚。特别是，即使在十分不利的应用条件(低湿度、低温)下，使用二甲基二乙二醇也实现可接受的固化。关于增塑剂的更多细节参见有关文献。
同样适合作为本发明范围内的增塑剂的是二氨基甲酸酯(diurethane)，其可例如通过使具有OH端基的二醇与单官能的异氰酸酯反应、通过选择化学计量以使基本上所有自由的OH基团反应来制备。任何过量的异氰酸酯可随后例如通过蒸馏从反应混合物中除去。二氨基甲酸酯的另一制备方法是使单官能的醇与二异氰酸酯反应，优选所有NCO基团反应。
根据本发明的配制物还可含有至多约20重量％的常规粘合促进剂(增粘剂)。适合作为粘合促进剂的是，例如，树脂、萜烯低聚物、香豆酮/茚树脂、脂族石化树脂和改性的酚醛树脂。在本发明的范围内，适合的是，例如，通过萜烯、主要是α-或β-蒎烯、双戊烯或柠檬烯的聚合获得的烃类树脂。这些单体的聚合通常使用Friedel-Crafts催化剂引发来进行阳离子聚合。所述萜烯树脂还包括，例如，萜烯和其它单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异戊二烯等的共聚物。例如，所述的树脂用作用于接触粘合剂和涂层材料的粘合促进剂。同样适合的是萜烯酚醛树脂，其通过将酚用酸催化加成至萜烯或松香来制备。萜烯酚醛树脂可溶于大多数有机溶剂和油，并且可与其它树脂、蜡和橡胶混合。在本发明的范围内，同样适合作为添加剂的是松香树脂及其衍生物，例如其酯。
此外，根据本发明的配制物可另外含有至多约7重量％、特别是至多约5重量％的抗氧剂。
根据本发明的配制物可含有至多约2重量％、优选约1重量％的紫外稳定剂。所谓的受阻胺光稳定剂(HALS)特别适合作为紫外稳定剂。在本发明的范围内，优选使用具有甲硅烷基且在交联和固化期间被引入最终产物的紫外稳定剂。产品Lowilite 75和Lowilite 77(Great Lakes，US)特别适合用于该目的。此外，也可添加苯并三唑、二苯甲酮、苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、空间位阻酚、磷和/或硫。
为了进一步延长储藏寿命，通过利用干燥剂对抗渗入水分进一步使根据本发明的配制物稳定，通常是有利的。
这种储藏寿命的提高可例如通过利用干燥剂来实现。与水反应以形成相对于存在于组合物中的反应性基团呈惰性的基团且在处理中其分子量优选经历较小变化的所有化合物，适合作为干燥剂。此外，干燥剂相对于已经渗入组合物中的水分的反应性必须高于存在于配制物中的根据本发明的具有甲硅烷基的聚合物的所述基团的反应性。
例如，异氰酸酯适合作为干燥剂。
硅烷有利地用作干燥剂。实例为乙烯基硅烷如3-乙烯基丙基三乙氧基硅烷，肟硅烷如甲基-O,O′,O"-丁烷-2-酮-三肟硅烷或O,O′,O",O"′-丁烷-2-酮-四肟硅烷(CAS号022984-54-9和034206-40-1)，或苯甲酰氨基硅烷如双(N-甲基苯甲酰氨基)甲基乙氧基硅烷(CAS号16230-35-6)或氨基甲酸酯基硅烷如氨基甲酸酯基甲基三甲氧基硅烷。然而，使用甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷或四甲基乙氧基硅烷或四乙基乙氧基硅烷也是可以的。考虑效率和成本，在此特别优选乙烯基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
上述反应性稀释剂同样适合作为干燥剂，条件是它们具有小于约5,000g/mol的分子量(Mn)且具有对渗入的水分的反应性至少与根据本发明的具有甲硅烷基的聚合物的反应性基团的反应性一样高的端基、优选对渗入的水分的反应性高于根据本发明的具有甲硅烷基的聚合物的反应性基团的反应性的端基。
最后，烷基原甲酸酯或原乙酸酯，例如原甲酸甲酯或原甲酸乙酯、原乙酸甲酯或原乙酸乙酯，也可用作干燥剂。
根据本发明的粘合剂和密封剂通常含有约0至约6重量％的干燥剂。
根据本发明的配制物可另外含有填料。在此适合的实例为白垩、石灰粉末、沉淀和/或热解硅酸、沸石、膨润土、碳酸镁、硅藻土、氧化铝、粘土、滑石、氧化钛、氧化铁、氧化锌、沙、石英、火石、云母、玻璃粉和其它磨碎的矿物质。此外，也可使用有机填料，特别是炭黑、石墨、木纤维、木屑、锯屑、纤维素、棉花、浆粕、木材片、碎秸秆和谷壳。此外，可添加短的纤维如玻璃纤维、玻璃丝、聚丙烯腈、碳纤维、凯夫拉纤维或聚乙烯纤维。铝粉同样适合作为填料。
热解和/或沉淀硅酸有利地具有10至90m2/g的BET表面积。在使用期间，它们不导致根据本发明的配制物的粘度额外增大，但有助于增强固化的配制物。
同样可以想到，使用具有较大BET表面积、有利地100-250m2/g、特别是110-170m2/g的热解和/或沉淀硅酸作为填料。由于较大的BET表面积，在较低重量分数下，可获得相同的效果，例如增强固化的配制物。因此，在其它要求方面，其它物质可用于改进根据本发明的配制物。
此外，具有矿物壳或塑料壳的空心球体适合作为填料。这些可以是，例如，可根据商品名Glass商购获得的空心玻璃珠。基于塑料的空心球体，例如或描述在例如EP 0 520 426B1中。这些由各自具有1mm以下、优选500μm以下的直径的无机或有机物质组成。
对于一些应用，优选将触变性赋予配制物的填料。此类填料也描述为流变性助剂，例如氢化蓖麻油、脂肪酸酰胺或可膨胀的塑料如PVC。为了使它们容易从适合的定量装置(例如，管)压出，此类配制物的粘度为3000至15,000mPas、优选40,000至80,000mPas、或50,000至60,000mPas。
基于配制物的总重量，填料优选以1至80重量％的量使用。
根据已知的方法，通过在适合的分散装置例如高速混合机中，将所述组分充分混合，制备根据本发明的配制物。
本发明的另一主题涉及根据本发明的组合物或根据本发明的配制物作为粘合剂、密封剂或填充化合物和用于制备模制件的用途。根据本发明的组合物的另一应用领域为作为填充料(plugging compound)、孔填充料或腻子膏(spackling compound)的用途。
因此，根据本发明的组合物和配制物适合于粘附性粘合塑料、金属、玻璃、陶瓷、木材、木材基材料、纸、纸基材料、橡胶和织物，用于粘合地板、密封建筑物件、窗户、墙壁和地板覆盖材料和常规接合。在这点上，在所有情况下，所述材料可粘附性粘合至本身或任何其它所述的材料。
在另一方面，本发明还涉及式(6)的钛化合物
Ti(OR4)3(NXX′) (6)
其中
R4各自独立地为C1-8烷基，特别是乙基、异丙基或正丁基；
X为氢、C1-20烷基或芳基，其中所述烷基可任选含有一个或多个氮原子，或式-(CH2)p-Si(Alk)q(OAlk)r的含硅有机基团，其中p为0至9的整数，q为0、1或2，r为1、2或3，其中q+r＝3，和Alk为C1-4烷基，特别是甲基或乙基；和
X′为式-(CH2)p-Si(Alk)q(OAlk)r的含硅有机基团，其中p为1至9的整数、特别是3，q为0、1或2，特别是0，r为1、2或3，特别是3，其中q+r＝3，和Alk为C1-4烷基，特别是甲基或乙基。
在这些式(6)的钛化合物的优选实施方式中，式(NX2)的配体为如以上式(2)和(4)所定义的配体，即可通过将氨基硅烷偶合至钛获得的配体。此类配体的实例包括，但不限于，双(三烷基甲硅烷基)氨基，如双(三甲基甲硅烷基)氨基，三烷氧基硅烷氨基和双(三烷氧基硅烷)氨基，特别是三烷氧基硅烷烷基氨基和双(三烷氧基硅烷烷基)氨基，如3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-1-氨基(4a)、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-1-氨基(4b)、双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]氨基(4c)、双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]氨基(4d)、3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙基-1-氨基(4e)、2-((3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)乙基-1-氨基(4f)、2-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)乙基-1-氨基(4g)、9-(三甲氧基甲硅烷基)-3,6-二氮杂壬烷-1-氨基(4h)、苯基((三甲氧基甲硅烷基)甲基)氨基(4i)、苯基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基(4j)、2-((3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)氨基)乙基-1-氨基(4k)。
NH(CH2)3Si(OMe)3 (4a)
NH(CH2)3Si(OEt)3 (4b)
N[(CH2)3Si(OEt)3]2 (4c)
N[(CH2)3Si(OMe)3]2 (4d)
NH(CH2)3Si(OEt)2(Me) (4e)
NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OMe)3 (4f)
NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OEt)3 (4g)
NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OMe)3 (4h)
NPh(CH2)Si(OMe)3 (4i)
NPh(CH2)3Si(OMe)3 (4j)
NH(CH2)2NH(CH2)3SiMe(OMe)2 (4k)
N(CH2CH2)2N(CH2)3SiMe(OMe)2 (4l)
最后，本发明进一步涉及这些钛化合物作为催化剂，特别是用于固化含硅聚合物的缩合催化剂的用途。在该固化期间，所述反应性含硅基团交联，形成硅氧烷键。
以下实施例用于阐明本发明；然而，本发明不限于此。
实施例
实施例1：双(三甲基甲硅烷基)氨基-三(异丙氧基)钛
以下方法基于J.Chem.Soc.A,1968,1940-1945中公开的方法，且已进行适当调整用于合成本文描述的催化剂。
在Schlenk烧瓶中，在氩气氛下，将3mL的2.5M的n-BuLi(正丁基锂)溶液在40mL无水正己烷中稀释，并冷却至-20℃。在30分钟期间内，将1.29g(8.02mmol)六甲基二硅氮烷(HMDS)滴加至冷却的溶液。在完成添加后，搅拌混合物，并滴加2.1g(8.06mmol)三(异丙氧基)氯化钛。将混合物慢慢地加热至室温，分离所得到的沉淀，并用无水正己烷洗涤。在真空下浓缩所合并的有机萃取物，并真空蒸馏油性粗产物，得到透明、无色液体形式的产物(2.5g，7.68mmol，95％产率)。
将产物用作以下配制物中的催化剂。
表1：配制物1(不含粘合促进剂的烷氧基硅氧烷)
表2：配制物2(具有粘合促进剂的烷氧基硅氧烷)
表3：配制物3(具有粘合促进剂的肟硅氧烷)
实施例2：甲基三(异丙氧基)钛
甲基-三(异丙氧基)钛的制备基于J.Organomet.Chem 1974,74,85-90中公开的方法。
将产物用作以下配制物中的催化剂。
表4：配制物4(不含粘合促进剂的烷氧基硅氧烷)
表5：配制物5(具有粘合促进剂的烷氧基硅氧烷)
表6：配制物6(具有粘合促进剂的肟硅氧烷)
实施例3：粘合性试验和机械试验
表层形成时间的测量
在标准气候条件(23+/-2℃，相对湿度50+/-5％)下进行表层形成时间的测定。密封剂的温度必须为23+/-2℃，所述密封剂预先在实验室中储存至少24小时。使用油灰刀，将密封剂施加至一片纸，并铺开，形成表层(厚约2mm，宽约7cm)。立即启动秒表。不时用指尖轻轻地接触表面，拉开手指，在表面上具有足够的压力，以使当达到表层形成时间时，印记保留在表面上。当密封化合物不再粘附指尖时，达到表层形成时间。以分钟表示表层形成时间。
肖氏A硬度的测量
根据ISO 868进行所述程序。
硬度深度的测量
使用适合的刮刀，将高10mm(+/-1mm)和宽20mm(+/-2mm)的密封剂细条施加至塑料片。在标准气候条件(23+/-2℃，相对湿度50+/-5％)下贮存24小时后，从所述细条切割一块，并用游标卡尺测量固化层的厚度。以mm/24h表示所述硬度深度。
机械性质的测量(拉伸试验)
根据DIN 53504，通过拉伸试验测定断裂强度、断裂伸长率和拉伸应力值(弹性模量)。
偏离标准：具有以下尺寸的哑铃试样用作试验件：厚：2+/-0.2mm；料片的宽度：10+/-0.5mm；料片的长度：约45mm；总长：9cm。在标准气候条件(23+/-2℃，相对湿度50+/-5％)下进行试验。在固化7天后，进行试验。
程序：将2mm厚的密封化合物的膜铺开。将所述膜在标准气候条件下储存7天，然后将哑铃试样穿孔。每个测量，制备三个哑铃试样。在标准气候条件下进行试验。试验件必须预先在试验温度下适应(即，储存)至少20分钟。在测量之前，在室温下，用游标卡尺在至少3个位置测量试验件的厚度；即，测量哑铃试样的起始测量长度，优选末端和中心。对于弹性材料，推荐在料片上进行交叉地额外测量。将平均值输入测量程序。将试验件夹紧在拉伸试验机中，以使纵轴与拉伸试验机的机械轴重合，包括哑铃试样的头部的最大可能表面积，而不夹住所述料片。以50mm/min的进给速度，拉伸哑铃试样至<0.1MPa的预拉伸。记录50mm/min进料速度下力相对于长度的变化曲线。
评价：从测量获得以下值：以[N/mm2]计的断裂强度、以[％]计的断裂伸长率和以[N/mm2]计的100％伸长率的弹性模量。
测量结果示出在表7和8中。
表7：配制物1至3和比较配制物V1、V2、V2′和V3
F1-F3＝配制物1-3；
V1＝使用1.30重量％的钛酸四正丁酯代替根据本发明的钛催化剂的配制物1；
V2＝使用0.17重量％的钛酸四正丁酯代替根据本发明的钛催化剂的配制物2；
V2′＝使用0.17重量％的钛酸四异丙酯代替根据本发明的钛催化剂的配制物2；
V3＝使用0.05重量％的乙酸二丁基锡代替根据本发明的钛催化剂的配制物3。
表8：配制物4至6和比较配制物V4、V5、V6、V6′和V6"
F4-F6＝配制物4-6；
V4＝使用0.17重量％的钛酸四正丁酯代替根据本发明的钛催化剂的配制物4；
V5＝使用0.17重量％的钛酸四正丁酯代替根据本发明的钛催化剂的配制物5；
V6＝使用0.05重量％的乙酸二丁基锡代替根据本发明的钛催化剂的配制物6。
V6′＝使用0.05重量％的钛酸四正丁酯代替根据本发明的钛催化剂的配制物6；
V6”＝使用0.05重量％的钛酸四异丙酯代替根据本发明的钛催化剂的配制物6。