苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种寇酿-1，2-不对称二亚胺媒配合物催化剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 聚己帰具有价比高、力学性能良好、加工性能优良、热性能和化学性能稳定等优点 而广泛应用于人类的日常生活、医疗卫生、工农业、W及航空航天和国防军事等国民经济的 各个领域。聚己帰的生产研究关键是针对相关催化剂的研究，设计合成高性能帰姪聚合催 化剂具有非常重要的意义。纵观聚帰姪工业的发展历程，其进步无不与新型帰姪聚合催化 剂及其导致的聚合技术的开发相关联，每一种新型催化剂体系的成功开发都会带来新型聚 合工艺和新型聚帰姪产品的问世，使聚己帰在更广阔的领域中得到应用。研究和开发具有 自主知识产权的新型高效帰姪聚合催化剂，对发展我国石油化学工业具有十分重要的现 实意义。
[0003] 目前，工业化的聚己帰催化剂有Ziegler-Natta型催化剂值E Pat 889229(1953) ;IT Pat 536899(1955)和 IT Pat 545332(1956) ;Chem. Rev.，2000, 100, 1169 及该特辑相关文献，fillips 型催化剂度elg.化t. 530617(1955); Qiem. Rev. 1996,96, 3327)和茂金属型催化剂（W. Kaminsky, Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, Berlin = Springer, 1999)，W及近年来发展的后过渡金属 配合物型的高效己帰齐聚和聚合催化剂。作为上世纪八十年代后过渡金属催化己帰反应 中具有划时代意义的贡献工业应用催化剂，媒配合物催化己帰齐聚（SHOP工艺）是基于 a -帰姪的大规模生产，其结构如下式所示（Angew. Qiem. , Int. Ed. Engl. 1978, 17, 466-467 ; Angew. Qiem. , Int. Ed. Engl. 1983, 22, 503 ;J. Qiem. Soc, Qiem. Commun. 1994, 2203-2204):
[0004]
[0005] 1995年，化OO化art等报道了一类a-二亚胺Ni ( II )的配合物，可W高活性地聚 合己帰，其结构如下式所不化Am. Qiem. Soc. , 1995, 117, 6414 - 6415):
[0006]
[0007] 过去十年来的研究结果表明，后过渡金属帰姪聚合催化剂显示出了比茂金属催化 剂不具有的诸多优势如：合成简单、成本低和稳定性好等等，其结构也易于修饰W用来调控 聚合物结构和分子量。因此，设计出大空间位阻的催化剂，W及用该催化剂催化合成出具有 新性质的聚帰姪材料对该聚帰姪工业有指导性意义。
[0008] 本发明人在过去数年里一直致力于己帰齐聚和聚合催化剂和催化工艺的研究， 设计和开发了多类配合物的己帰齐聚和聚合催化剂；中国专利化00 1 21033. 5,申请日 2000年7月17日，授权公告日2003. 1.8;中国专利申请号01118455.8,申请日2001年5 月31日冲国专利化Ol 1 20214.9,申请日：2001年7月6日，授权公告日2004. 7.7 ;中 国专利申请号01120554. 7,申请日2001年7月20日；中国专利化02 1 18523. 9,申请日 2002年4月26日，授权公告日2004. 12. 22 ;中国专利ZL 02 1 23213. X，申请日2002年6 月12日，授权公告日2003. 11. 19 ;中国专利申请号03137727. 0,申请日2003年6月23 ;中 国专利申请号03148378. X，申请日2003年7月2日；中国专利申请号03154463. 0,申请日 2003年10月8日；中国专利申请号200410086284. 7申请日2004年10月29日；中国专利 申请号200410081711. 2申请日2004年12月30日。
[0009] 与此同时，研究和发明了铁金属配合物己帰齐聚和聚合催化剂；中国专利申请号 200610165446. 5,申请日：2006年12月20日；中国专利申请号200710063909. 1，申请日： 2007年2月14日；中国专利申请号200710064273. 2,申请日：2007年3月8日；中国专利 申请号200710064961. 9,申请日：2007年3月30日；中国专利申请号200710119281. 2,申请 日：2007年7月19日；国际专利；PCT/CN2007/003644,申请日：2007年12月18日；欧洲专 利申请号；EP08151128. 9,申请日为：2008年2月6日；美国专利申请号；No. 12/068. 662,申 请日为：2008年2月6日冲国专利申请号200810106245. 7,申请日：2008年5月9日冲 国专利申请号200810119678. 6,申请日：2008年9月5日；中国专利申请号200810239477. X申请日：2008年12月11日；中国专利【申请号】200910236803. 6,申请日：2009年10月 30日；中国专利申请号200910237503.X申请日：2009年11月17日；中国专利申请号 201010548358. X 申请日：2010 年 11 月 17 日。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种寇酿-1，2-不对称二亚胺媒配合物催化剂及其制备方 法与应用。
[0011] 为实现上述目的，本发明提供一种寇酿-1，2-不对称二亚胺媒配合物催化剂，具 有下述通式：
[0012]
[001引其中，Ri为甲基、己基、异丙基、二（对氣苯基）甲基或因素的至少一种；
[0014] R2为甲基或氨；
[0015] R3为二（对氣苯基）甲基；
[0016] R4为甲基或者二（对氣苯基）甲基；
[0017] R哨甲基、己基、异丙基、二（对氣苯基）甲基或因素；
[0018] X为氯或漠。
[0019] 更具体的，上述通式I所示的寇酿-1，2-不对称二亚胺媒配合物可选自如下C1-C6 配合物中的任意一种：
[0020] c1:r1= Me ;r2= H ;r3= CH(P-FPh) 2;R4= CH(P-FPh) 2;R5= Me ;X = C1。
[0021] C2:r1= Et ;r2= H ;r3= CH(P-FPh) 2;R4= CH(P-FPh) 2;R5= Me ;X = Cl。
[0022] C3:r1= iPr ;r2= H ;r3= CH(P-FPh) 2;R4= CH(P-FPh) 2;R5= Me ;X = Clo
[0023] C4:r1= Me ;r2= Me ;r3= CH(P-FPh) 2;R4= CH(P-FPh) 2;R5= Me ;X = Cl。
[0024] C5:r1= Et ;r2= Me ;r3= CH(P-FPh) 2;R4= CH(P-FPh) 2;R5= Me ;X = Cl。
[00 巧]C6:r1= CH(P-FPh) 2;R2= Me ;R 3= CH(P-FPh) 2;R 4= CH(P-FPh) 2;R5= Me ;X = Clo
[0026] 本发明还提供了一种寇酿-1，2-不对称二亚胺媒配合物催化剂的制备方法，包括 如下步骤：
[0027] A、在室温下，催化剂存在的条件下，将寇二丽与通式II所示的化合物于溶剂中反 应8-36小时，制得通式III所示的2-亚胺寇丽；
[0028] B、在催化剂存在下，将通式III所示的2-亚胺寇丽与通式IV所示的化合物于溶 剂中加热回流，回流温度为l〇〇-12(TC，回流时间为8-24h ;
[0029] C、将步骤B中所得的产物溶于溶剂中，进行柱层析，用石油離和己酸己醋组成的 混合溶剂进行洗脱，收集第二流分，除去溶剂，得到通式V所示的化合物；
[0030] D、在氮气保护下，将通式V所示的化合物与二甲基己二離氯化媒于溶剂中在室温 下揽拌反应8-24h ;
[0031] E、过滤、洗涂、烘干，得到通式I所示的寇酿-1,2-不对称二亚胺媒配合物催化 剂；
[0032] 其中，通式II所示的化合物结构为：
[0033]
[0034] 通式II中，R3为二 I或二（对氣苯基）甲基；R 5为甲 基、己基、异丙基、二（对氣苯
[00对 通式III所示的2-
[0036]
[0037] 通式III中，R3为二 6或二（对氣苯基）甲基；R 5为甲 基、己基、异丙基、二（对氣苯
[003引通式IV所示的化合
[0039]
[0040] 通式IV中，Ri为甲基 i)甲基或因素的至少一种；R% 甲基或氨；
[0041] 通式V所示的化合4
[0042]
[004引通式V中，Ri为甲基、己基、异丙基、二（对氣苯基）甲基或因素的至少一种；
[0044] R2为甲基或氨；R3为二（对氣苯基）甲基；R4为甲基或二（对氣苯基）甲基；R 5为 甲基、己基、异丙基、二（对氣苯基）甲基或因素；X为氯或漠；
[0045] 通式I所示的寇酿-1，2-不对称二亚胺媒配合物催化剂的结构为：
[0046]
9
[0047] 其中，Ri为甲基、己基、异丙基、二（对氣苯基）甲基或因素的至少一种；
[004引 R2为甲基或氨；
[0049] R3为二（对氣苯基）甲基；
[0050] R4为甲基或二（对氣苯基）甲基；
[0051] R哨甲基、己基、异丙基、二（对氣苯基）甲基或因素；
[00閲 X为氯或漠。
[0053] 本发明所述的寇酿-1，2 -不对称二亚胺媒配合物催化剂的制备方法，其 中所述步骤A中，催化剂、寇二丽、通式II所示的化合物与溶剂用量的摩尔比优选 0. 1-0. 12:1-1. 2:1. 1-1. 4:50-100,更优选 0. 1:1:1. 1:100。
[0054] 本发明所述的寇酿-1，2-不对称二亚胺媒配合物催化剂的制备方法，其中所述步 骤B中，催化剂、通式III所示的2-亚胺寇丽、通式IV所示的化合物与溶剂用量的摩尔比 优选 0. 4-0. 6:^1. 2:1. 1-1. 4:50-80,更优选 0. 5-0. 6:1. 1-1. 2:1. 1-1. 3:50-60,再优选 0. 5-0. 6:1. 1-1. 2:1. 2-1. 3:50-60,进一步优选 0. 5-0. 6:1. 1-1. 2:1. 2-1. 3:50-55,最后优 选 0. 5:1:1. 1:50。
[00巧]本发明所述的寇酿-1，2-不对称二亚胺媒配合物催化剂的制备方法，其中所述 步骤C中，通式V所示的化合物与二甲基己二離氯化媒的摩尔比优选1. 1-1. 2:1，更优选 1. 1:1。
[0056] 本发明所述的寇酿-1，2-不对称二亚胺媒配合物催化剂的制备方法，其中所述步 骤A、B中的溶剂优选选自由甲苯、苯、二甲苯和无水己醇组成的群组中的至少一种。
[0057] 本发明所述的寇酿-1，2-不对称二亚胺媒配合物催化剂的制备方法，其中所述步 骤A、B中的催化剂优选选自由对甲苯礙酸、己酸组成的群组中的至少一种。
[0058] 本发明所述的寇酿-1，2-不对称二亚胺媒配合物催化剂的制备方法，其中所述步 骤C、D中的溶剂优选选自由二氯甲焼、己醇、甲醇组成的群组中的至少一种。
[0059] 本发明所述的寇酿-1，2-不对称二亚胺媒配合物催化剂的制备方法，其中所述步 骤C中石油離与己酸己醋的体积比优选50:1。
[0060] 本发明所述的寇酿-1，2-不对称二亚胺媒配合物催化剂的制备方法，其中所述步 骤E中优选采用己離进行洗涂。
[0061] 本发明所述的寇酿-1，2-不对称二亚胺媒配合物催化剂的制备方法，其中所述步 骤D中揽拌反应时间优选12小时。
[0062] 本发明所述的寇酿-1，2-不对称二亚胺媒配合物催化剂的制备方法，其中所述步 骤A中反应时间优选24小时。
[0063] 本发明所述的寇酿-1，2-不对称二亚胺媒配合物催化剂的制备方法，其中所述溶 剂的用量优选W完全溶解反应物为准。
[0064] 为获得纯化的式III所示2-亚胺寇丽，还可进行如下处理；将反应完毕后的产物 溶于二氯甲焼中，用硅胶柱进行柱层析，W由体积比为10:1的石油離和己酸己醋组成的混 合溶剂作为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂，得到 纯化后的式III所示2-亚胺寇丽。
[0065] 另外，本发明提供了一种制备寇酿-1，2-不对称二亚胺媒配合物催化剂的中间 体，具有下述通式V :
[0066]
[0067] 通式V中，Ri为甲基、己基、异丙基、二（对氣苯基）甲基或因素的至少一种；R% 甲基或氨；R 3为二（对氣苯基）甲基；R4为甲基或二（对氣苯基）甲基；R哨甲基、己基、异 丙基、二（对氣苯基）甲基或因素；X为氯或漠。
[0068] 本发明还提供了一种制备寇酿-1，2-不对称二亚胺媒配合物催化剂的中间体的 制备方法，包括如下步骤：
[0069] A、在室温下，催化剂存在的条件下，将寇二丽与通式II所示的化合物于溶剂中反 应8-36小时，制得通式III所不的2-亚胺寇丽；
[0070] B、在催化剂存在下，将通式III所示的2-亚胺寇丽与通式IV所示的化合物于溶 剂中加热回流，回流温度为l〇〇-12(TC，回流时间为8-24h ;
[0071] C、将步骤B中所得的产物溶于溶剂中，进行柱层析，用石油離和己酸己醋组成的 混合溶剂进行洗脱，收集第二流分，除去溶剂，得到通式V所示的制备寇酿-1，2-不对