苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用_3

文档序号:9919345阅读:来源:国知局
,2. 70-2. 6 I (m, 2H),2. 55-2. 45 (m, 2H),2. 29 (s, 3H),I. 17-1. 14 (t, J = 7. 6Hz, 6H). "C NMR (CDCI3, IOOM Hz, TMS) : 5 164. 7, 161. 5, 148. 1,146. 6, 139. 8, 138. 8, 137. 4, 133. 1,132. 0, 131. 1,131. 0, I 30. 8, 130. 5, 130. 0, 129. I, 128. 8, 128. 5, 128. I, 127. 6, 126. 6, 126. 3, 124. 3, 123. 9, 122. 7, 115. 1,114. 9, 114. 8, 114. 6, 50. 6, 24. 5, 21. 5, 14. 4。
[0120] W上数据可证明结构正确,为目标产物。
[01引]实施例3、制备^化6-二异丙基苯胺)-2-化6-二(二(对氣苯基)甲基-4-甲 基苯胺)寇[L3];
[0122]
[0123] 2-化6-二(二(对氣苯基)甲基-4-甲基苯胺)寇丽1. 0g(l. 5mmol)和 2,6-二异丙基基苯胺0. 29g(1.65mmol)的甲苯巧Oml)溶液中加入催化剂量(0.1 g, 0. 60mmol)的对甲苯礙酸,回流温度为110°C,加热回流lOh。除去溶剂甲苯,剩余物用 石油離和己酸己醋的体积比为50:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测 洗脱流分,收集第二流分,除去溶剂得澄黄色固体[L3]。产率;28% ;烙点;225-227°C 。结构确证如下;FT-IR (cm 1) : 2960 (W),2930 (W),1672 ( U (C =脚,m),1650 ( U (C = N),m), 1599 (m), 1505 (s), 1437 (m), 1221 (s), 1156 (s), 1095 (m), 1040 (m), 920 (m), 829 (S),782 (S),729 (S).元素分析 C57H46F4N2 (834. 98):理论值 C, 81. 99 ;H, 5. 55 ;N, 3. 35 % .实测值;C, 82. 07 化 5. 60 ;N, 3. 49 % .古 NMR (CDCI3, 400MHz, TM巧:6 7. 76 (d, J =8. 4Hz, 1H),7. 64 (d, J = 8. OHz, 1H),7. 29-7. 25 (m, 4H),7. 05-7. Ol (m, 4H),6. 9 7-6. 92 (m, 5H),6. 88-6. 84 (m, 4H),6. 76 (S, 2H),6. 46 (d, J = 7. 2Hz, 1H),6. 26 (t, J =8. 4Hz, 4H),5. 86 (d, J = 7. 2Hz, IH),5. 58 (s, 2H),3. 14-3. 07 (m, 2H),2. 30 (s, 3 H),1.28(d,J = 6.細z,6H),1.00(d,J = 6.8Hz,6H).UC匪R(CDCl3,100MHz,TMS) :5 163. 9, 162. 6, 162. 0, 161. 8, 160. 2, 159. 4, 146. 9, 146. 7, 139. 8, 138. 9, 137. 4, 135. 5, 13 3. I, 132. I, 131. I, 130. 9, 130. 8, 129. 9, 129. I, 128. 8, 128. 4, 128. 0, 127. 2, 126. 6, 124. 7, I 23. 9, 123. 7, 123. 3, 50. 6, 28. 6, 24. 2, 23. 7, 21. 5。
[0124] W上数据可证明结构正确,为目标产物。
[01巧]实施例4、制备^化4, 6-H甲基苯胺)-2-化6-二(二(对氣苯基)甲基-4-甲 基苯胺)寇[L4];
[0126]
[0127] 2-化6-二(二(对氣苯基)甲基-4-甲基苯胺)寇丽1. Og (1. 5mmol)和 2, 4, 6- H甲基基苯胺0. 22g (1. 65mmol)的甲苯巧Oml)溶液中加入催化剂量(0.1 g, O.eOmmol)的对甲苯礙酸,回流温度为12(TC,加热回流化。除去溶剂甲苯,剩余物用石油 離和己酸己醋的体积比为50:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱 流分,收集第二流分,除去溶剂得澄黄色固体[L4]。产率;33%;烙点;225-227°C。结构 确证如下;FT-IR (cm-1) : 2967 (W),2930 (W),1652 ( U (C =脚,m),1630 ( U (C =脚,m),159 7(m), 1504 (s), 1457 (m), 1222 (s), 1154 (s), 1095 (m), 1044 (m), 926 (m), 830 (s), 775 (s), 728 (S).元素分析 CsaHwFaNz(792. 90):理论值 C,81. 80 ;H,5. 08 ;N,3. 53% .实测值:C,81. 90 ;H, 5. 21 ;N, 3. 44 % .古 NMR(CDCl3, 400MHz, TM巧:5 7. 80(d, J = 8. OHz, IH), 7. 71 (d, J = 8. OHz, IH),7. 32 (t, J = 7. 6Hz, IH),7. 04-7. 00 (m, 7H),6. 96-6. 92 (m, 4H),6. 89-6. 86 (m ,4H),6. 74(s,2H),6. 65(d,J = 7. 2Hz,lH),6. 30(t,J = 8. 4Hz,4H),6. 07(d,J = 6. 8Hz ,IH),5. 56 (s, 2H),2. 39 (s, 3H),2. 29 (s, 3H),2. 16 (s, 6H). 1化匪R (CDCI3, lOOMHz, TMS) :5 163. 7, 162. 7, 161. 9, 161. 4, 160. 2, 159. 5, 146. 5, 139. 8, 138. 6, 137. 6, 133. 2, 133. 0, 13 2. I, 131. 2, 131. I, 130. 9, 130. 8, 130. 4, 129. 2, 129. 0, 128. 7, 128. 6, 128. 3, 127. 9, 126. 6, I 24. 4, 123. 7, 122. 2, 115. 1,114. 9, 114. 8, 114. 6, 50. 7, 21. 5, 20. 9, 18. 1。
[012引 W上数据可证明结构正确,为目标产物。
[0129] 实施例5、制备^化6-二己基-4-甲基苯胺)-2-化6-二(二(对氣苯基)甲 基-4-甲基苯胺)寇[L引;
[0130]
[0131] 2-化6-二(二(对氣苯基)甲基-4-甲基苯胺)寇丽1. 0g(l. 5mmol)和 2,6-二己基-4-甲基苯胺0.41邑(1.8臟〇1)的甲苯(801111)溶液中加入催化剂量(0.1邑 ,0.60mmol)的对甲苯礙酸,回流温度为11(TC,加热回流12h。除去溶剂甲苯,剩余物用 石油離和己酸己醋的体积比为50:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测 洗脱流分,收集第二流分,除去溶剂得澄黄色固体[L引。产率:31% ;烙点;215-217°C 。结构确证如下:FT-IR(cm 1) :2976 (W), 2913 (W), 1660( U (C = N),m), 1638( U (C =N),m), 1599 (m), 1505(s), 1476 (m), 1221(s), 1155(s), 1093 (m), 1015 (m),921 (m), 831(s),785(s),737(m).元素分析C5eH44F4N2(820.96):理论值;C,81.93化5.40;N,3.41 %.实测值:C,81.99巧,5.45;N,3.53%.lHNMR(CDCl3,400MHz,TM巧:6 7.77(d,J =8. 0Hz,lH),7.67(d,J = 8. 4Hz,lH),7. 30(t,J = 8.0Hz,lH),7. 04-7.00(m,6H),6 .98-6. 92 (m, 5H),6. 88-6. 85 (m, 4H),6. 74 (s, 2H),6. 62 (d, J = 6. 8Hz, IH),6. 28 (t, J =8. 4Hz, 4H),5. 95 (d, J = 7. 2Hz, IH),5. 57 (s, 2H),2. 66-2. 56 (m, 2H),2. 52-2. 46 (m ,2H),2. 43(s,3H),2. 29(s,3H),l. 14(t,J = 7.6Hz,6H)."C 醒R(CDCl3,100MHz,TMS) :5 163. 8, 162. 7, 161. 9, 161. 7, 160. 2, 159. 4, 146. 6, 145. 6, 139. 8, 138. 8, 137. 5, 133. 5, 13 3. 0, 132. I, 131. 2, 131. I, 130. 9, 130. 8, 130. 3, 130. 0, 128. 9, 128. 7, 128. 6, 128. 5, 128. 2, I 27. 6, 127. I, 126. 6, 123. 8, 122. 7, 115. I, 114. 9, 114. 8, 114. 6, 50. 6, 24. 5, 21. 5, 21. 2, 14. 5 O
[0132] W上数据可证明结构正确,为目标产物。
[013引实施例6、制备1,2-二化6-二(二(对氣苯基)甲基-4-甲基苯胺)寇[L6];
[0134]
[0135] 2-化6-二(二(对氣苯基)甲基-4-甲基苯胺)寇丽1. 0g(l. 5mmol)和 2, 6-二(二(对氣苯基)甲基-4-甲基苯胺1. 0g(2. Ommol)的甲苯巧Oml)溶液中加入 催化剂量(〇.〇48g,0.28mmol)的对甲苯礙酸,回流温度为12(TC,加热回流2地。除去溶 剂甲苯,剩余物用石油離和己酸己醋的体积比为50:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通 过薄层硅胶板检测洗脱流分,收集第二流分,除去溶剂得澄黄色固体[L6]。产率:9.7% ; 烙点=185-187 °C。结构确证如下:FT-IR(cmi):2976(w),2919(w),1670( U (C = N),m) ,1585 (m), 1500 (s), 1479 (m), 1229 (s), 1152 (s), 1099 (m), 1015 (m), 925 (m), 836 (s), 78 7 (S),738 (m).元素分析 C7化zFsNz (1169. 25);理论值;C,80. 12 巧,4. 48 ;N,2. 40 % .实 测值:C, 80. 02 巧,4. 54 ;N, 2. 53 % .电 NMR(CDCl3, 400MHz, TM巧:5 7. 51 化 J = 8. OHz, 2H),7. 15-7. 09 (m, 10H),7. 07-7. Ol (m,細),6. 91 (S, 4H),6. 88-6. 64 (m, 8H),6. 64-6. 58 (m, 1H),6. 11 化 J = 6.細Z, 2田,5. 69 (S, 4田,2. 26 (S, 6H). "C 醒R (CDCI3, IOOMHz, TM。 :5 163. 9, 160. 8, 146. 9, 144. 2, 142. 8, 132. 7, 131. 6, 129. 9, 129. 7, 128. 7, 128. 2, 127. 9, 1 26. 7, 126. 2, 125. 9, 124. 5, 51. 6, 21. 7〇
[0136] W上数据可证明结构正确,为目标产物。
[0137] 实施例7、制备^化6-二甲基苯胺)-2-化6-二(二(对氣苯基)甲基-4-甲基 苯胺)寇合氯化媒[Cl];
[013 引
[0139] 室温下,将0. 20mmol 〇)ME)MBr2二氯甲焼溶液滴加到实施例1制备所得0. 22mmol 的^化6-二甲基苯胺)-2-化6-二(二(对氣苯基)甲基-4-甲基苯胺)寇的二氯甲 焼溶液中,在氮气保护下揽拌反应化,加入己離有红色固体析出,过滤,己離洗涂,烘干, 得到红色固体^化6-二甲基苯胺)-2-化6-二(二(对氣苯基)甲基-4-甲基苯胺) 寇合氯化媒。产率为87. 5%。结构确证数据如下;FT-IR(cmi):2960(w),1653(u(C = N),w), 1627( U (c = N),m), 1599 (m), 1504 (s), 1446 (m), 1297 (m), 1218 (s), 1157 (s), 1095( m),1045 (W),1015 (W),957 (W),831 (S),771 (S),727 (m).元素分析 CssHskFaNzMCIz (908. 48): 理论值;C,70. 07 巧,4. 22 ;N,3. 08%。实测值:C,70. 11 巧,4. 26 ;N,3. 14%。
[0140] W上数据可证明结构正确,为目标产物。
[014。 实施例8、制备^化6-二己基苯胺)-2-化6-二(二(对氣苯基)甲基-4-甲基 苯胺)寇合氯化媒[C2];
[0142]
[0143] 室温下,将0. 20mmol 〇)ME)MBr2二氯甲焼溶液滴加到实施例1制备所得0. 22mmol 的^化6-二己基苯胺)-2-化6-二(二(对氣苯基)甲基-4-甲基苯胺)寇的二氯甲 焼溶液中,在氮气保护下揽拌反应12h,加入己離有红色固体析出,过滤,己離洗涂,烘干, 得到红色固体^化6-二己基苯胺)-2-化6-二(二(对氣苯基)甲基-4-甲基苯胺) 寇合氯化媒。产率为70.5%。结构确证数据如下;FT-IR(cmi):2971 (w),1651(u(C = N),w), 16
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