菲啰啉类铜配合物催化剂及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及菲啰啉类铜配合物催化剂及其制备方法和应用，采用沉淀、溶剂热两步法合成的菲啰啉类铜配合物催化剂为具有下列结构特征的菲啰啉类铜配合物催化剂[Cu(R?phen)2Br]2[Cu4Br6]，其中R?phen为1,10?菲啰啉或取代1,10?菲啰啉。使用该催化剂时，醇与Cu催化剂的摩尔比为1:0.00001～0.01，反应温度为80～200℃，反应压力0.1～10MPa，反应时间0.5～10小时。本发明提供的催化剂选择性、用量少、稳定性好，腐蚀性低，制备与合成工艺简单，极具工业应用前景。
【专利说明】
菲啰啉类铜配合物催化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于化工技术领域，具体涉及以邻菲啰啉类化合物、溴化铜为原料通过沉 淀、溶剂热两步法合成菲啰啉类铜配合物催化剂，进而将其应用于催化一氧化碳、氧气与醇 通过氧化羰基化合成烷基碳酸酯。
【背景技术】
[0002] 碳酸二甲酯（简称DMC)、碳酸二乙酯（简称DEC)或碳酸二丙酯（简称DPC)是一种绿 色化学品，作为溶剂，能以任何比例与醇、醚、酮等有机溶剂混溶，且挥发速度相对适中，成 为涂料用溶剂的"新宠"；作为化学试剂，分子中含有烷基、烷氧基、烷氧羰基和羰基，可以替 代光气、硫酸二甲酯、卤代烷烃等，广泛应用于化工、医药、农药、食品等行业，被誉为有机合 成的"新基块"；同时其含氧量高，有望替代甲基叔丁基醚作为汽油、柴油的含氧添加剂，市 场需求潜力巨大。烷基碳酸的合成方法有光气法、酯交换法、氧化羰基化法、尿素醇解法等。 其中氧化羰基化法是以醇、C0和〇 2为原料，经催化一步合成，副产物只有无害的水，符合绿 色化学的要求，是国际上公认的绿色化学工艺，成为国内外竞相开发的热点。
[0003] 意大利Eni chem公司以氯化亚铜为催化剂，于八十年代中期率先将甲醇液相氧化 羰化合成碳酸二甲酯的工艺实现了工业化（Ind.Chim. 21(1)，1985)。但是氯化亚铜对反应 装置有强烈腐蚀性，必须在反应器内壁加上玻璃或搪瓷衬里等防腐材料，使得装置难以实 现大型化。另外，由于氯化亚铜在反应体系中的溶解性极差，Eni chem工艺中必须使用高浓 度的氯化亚铜以得到足够的反应速度。
[0004] 中国专利CN1197792A(1998)以氯化亚铜为主催化剂，氯化镁、氯化钙等为助剂，制 备出碱土金属盐修饰的复合型催化剂，一定程度上改善了氯化亚铜在反应液中的溶解性， 提高了催化剂活性，但没有解决对设备的腐蚀问题。中国专利CN1333086A(2002)公布了以 氯化亚铜为主催化剂，与含氮的杂环化合物或高分子络合物形成的复合型催化剂，进一步 改善了氯化亚铜在反应液中的溶解性，提高了催化剂活性和选择性，并使反应体系对设备 的腐蚀性有所降低，但催化剂的使用量大及稳定性等技术问题仍有待解决。
[0005] 中国专利CN1376665A(2002)公布了以二价卤化铜为主催化剂，与含氮、氧及硫等 一种或一种以上具有较强给电子能力的杂原子的高分子聚合物为配体，形成的高分子络合 物催化剂，提高了催化剂的结构稳定，降低了对反应器的腐蚀性，但存在催化剂制备复杂， 反应介质毒性高及反应压力高等问题。中国专利CN1792453A(2006)公布了一种络合催化 剂，以季铵盐和金属盐按一定的N、P原子的摩尔比制备的配合物，该催化剂结构稳定，但反 应中DMC的转化数低。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提供一种菲啰啉类铜配合物催化 剂及其制备方法和应用，不仅选择性高、转化率高、反应条件温和，而且设备的腐蚀性大大 降低，利于工业化生产。
[0007] 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案:菲啰啉类铜配合物催化剂，其为具有 如下式结构特征的[Cu(R-phen)2Br]2[Cu4Br6]，其中R-phen为1，10-菲P罗啉或取代1，10-菲 啰啉，
[0008]
[0009] 按上述方案，所述的取代1，10-菲啰啉为2，9_二甲基-1，10-菲啰啉、2，9_二丁基-1，10-菲啰啉、2,9_二溴-1，10-菲啰啉、2，9_二氯-1，10-菲啰啉、2-甲基-1，10-菲啰啉、4,7-二甲基-1，10-菲啰啉、4，7-二苯基-1，10-菲啰啉、4，7-二溴-1，10-菲啰啉、4，7-二羟基-1， 10-菲啰啉、3,4,7,8-四甲基-1，10-菲啰啉、5-父-1，10-菲啰啉(父=(：1和阶）、5-硝基-1，10-菲啰啉、5-氨基-1，10-菲啰啉、5-甲基-1，10-菲啰啉、5，6_二甲基-1，10-菲啰啉、5，6_二羟 基-1，10-菲啰啉中的任意一种。
[0010] 所述的菲啰啉类铜配合物催化剂的制备方法，其以邻菲啰啉类化合物、溴化铜为 原料通过沉淀、溶剂热两步法合成菲啰啉类铜配合物催化剂。
[0011] 按上述方案，所述的沉淀、溶剂热两步法是将1，10-菲啰啉或取代1，10-菲啰啉、溴 化铜分别溶解于有机溶剂中，然后再将两溶液混合，搅拌，反应后过滤，接着将过滤的固体 悬浮于有机溶剂中，在100~180°C下，溶剂热反应10~120小时，最后缓慢冷却至室温、过 滤，得到菲啰啉类铜配合物催化剂。
[0012] 按上述方案，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或乙腈。
[0013] 所述的菲啰啉类铜配合物催化剂在合成烷基碳酸酯中的应用，其催化一氧化碳、 氧气与醇通过氧化羰基化合成烷基碳酸酯。
[0014] 按上述方案，所述的烷基碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯。
[0015] 按上述方案，所述的醇是甲醇、乙醇或丙醇。
[0016] 按上述方案，所述的醇与菲啰啉类铜配合物催化剂的摩尔比为1:0.00001~0.01， 反应温度为80~200°C，反应压力0.1~lOMPa，反应时间0.5~10小时。
[0017] 本发明具有以下有益效果:本发明提供的菲啰啉类铜配合物催化剂制备简单、用 量少、选择性高、结构稳定，可以多次使用，且催化剂的腐蚀性低，能满足工业生产工艺的需 要，具有良好的应用前景。
【具体实施方式】
[0018] 关于本发明的方法，用以下的实例加以说明，但本发明决不受这些实例的限制。
[0019] 实施例1
[0020] 将3.68(0.02111〇1)1，10-菲啰啉(？11611)溶入601111乙醇中，搅拌10分钟，然后缓慢滴 加到60ml含有4.467g(0.02mol)溴化铜的甲醇溶液，加完后在室温下搅拌30分钟，静置30分 钟、结晶、过滤;在内衬四氟乙烯的反应釜中加入300ml甲醇，将过滤得到的固体悬浮于反应 釜中，在130 °C下溶剂热反应72小时，得固体[Cu(phen)2Br M Cu4Br6]，收率为49.2 % (以铜 计)。
[0021]在 100ml高压釜中加入20ml(0.494mol)甲醇，0.021g(0.000012mol)[Cu(phen) 2Br ] 2 [ Cu4Br6]配合物催化剂，室温下用混合气(02:6 %，C0:94 % )置换反应器中的空气，然后 用混合气加压至5. OMPa。在反应温度130°C下反应5小时。冷却后取清样用气相色谱分析。碳 酸二甲酯(DMC)的收率为65.2% (以氧气的量计算，以下同），选择性为99.2%。
[0022] 实施例2
[0023] 将 4.16g(0.02mol)2,9-二甲基-1,10-菲啰啉（2,9-二甲基-phen)溶入 60ml 乙醇 中，搅拌20分钟，然后缓慢滴加到60ml含有4.467g(0.02mol)溴化铜的甲醇溶液，加完后在 室温下搅拌2小时，静置30分钟、结晶、过滤;在内衬四氟乙烯的反应釜中加入300ml丙酮，将 过滤得到的固体悬浮于反应釜中，在1 〇〇°C下溶剂热反应15小时，得固体[Cu(2，9-二甲基-phen)2Br]2[Cu4Br6]，收率为62.1 % (以铜计）。
[0024] 在 100ml高压釜中加入20ml(0.494mol)甲醇，2.6968(0.0015111〇1)[(：11(2,9-二甲 基-phen) 2Br M Cu4Br6 ]配合物催化剂，室温下用混合气(02:6 %，C0:94 % )置换反应器中的 空气，然后用混合气加压至9. OMPa。在反应温度120°C下反应1.0小时。冷却后取清样用气相 色谱分析。DMC的收率为45.2 %，选择性为98.6 %。
[0025] 实施例3
[0026] 将4 · 16g(0 · 02mol )4，7-二甲基-1，10-菲啰啉（4，7-二甲基-phen)溶入50ml 乙腈 中，搅拌20分钟，然后缓慢滴加到60ml含有4.467g(0.02mol)溴化铜的甲醇溶液，加完后在 室温下搅拌2小时，加完后在室温下搅拌2小时，静置30分钟、结晶、过滤;在内衬四氟乙烯的 反应釜中加入300ml无水乙醇，将过滤得到的固体悬浮于反应釜中，在170°C下溶剂热反应 120小时，得固体[Cu(4,7-二甲基-phen) 2Br]2[Cu4Br6]，收率为51.7% (以铜计）。
[0027] 在 100ml高压釜中加入20ml(0.494mol)甲醇，0.8998(0.0005111〇1)[(：11(4,7-二甲 基-phen) 2Br M Cu4Br6 ]配合物催化剂，室温下用混合气(02:6 %，C0:94 % )置换反应器中的 空气，然后用混合气加压至〇.5MPa。在反应温度110°C下反应9小时。冷却后取清样用气相色 谱分析。DMC的收率为67.8 %，选择性为99.1 %。
[0028] 实施例4
[0029] 将4 · 24g(0 · 02mol )4，7-二羟基-1，10-菲啰啉（4，7-二羟基-phen)溶入50ml 乙腈 中，搅拌30分钟，然后缓慢滴加到60ml含有4.467g(0.02mol)溴化铜的甲醇溶液，加完后回 流反应5小时，冷却至室温、结晶、过滤;在内衬四氟乙烯的反应釜中加入300ml无水甲醇，将 过滤得到的固体悬浮于反应釜中，在140°C下溶剂热反应72小时，得固体[Cu(4,7-二羟基-phen)2Br]2[Cu4Br6]，收率为55.9% (以铜计）。
[0030] 在 100ml高压釜中加入20ml(0.494mol)甲醇，0.903g(0.0005mol)[Cu(4,7-:- 基-phen) 2Br M Cu4Br6 ]配合物催化剂，室温下用混合气(02:4 %，C0:96 % )置换反应器中的 空气，然后用混合气加压至2MPa。在反应温度180°C下反应1小时。冷却后取清样用气相色谱 分析。DMC的收率为32.6 %，选择性为90.5 %。
[0031] 实施例5
[0032]将4.58(0.02!11〇1)5-硝基-1，10-菲啰啉（5-硝基-?11611)溶入601111甲醇中，搅拌30分 钟，然后缓慢滴加到60ml含有4.467g( 0.02mo 1)溴化铜的甲醇溶液，加完后回流反应5小时， 冷却至室温、结晶、过滤;在内衬四氟乙烯的反应釜中加入300ml无水甲醇，将过滤得到的固 体悬浮于反应釜中，在150°C下溶剂热反应72小时，得固体[Cu(5-硝基-phen)2Br]2 [Cu4Br6 ]，收率为60 · 6 % (以铜计）。
[0033] 在 100ml高压釜中加入20ml(0.494mol)甲醇，0.903g(0.0005111〇1)[(：11(5-硝基-phen) 2Br]2[Cu4Br6]配合物催化剂，室温下用混合气（02:6%，〇) :94%)置换反应器中的空 气，然后用混合气加压至5. OMPa。在反应温度130°C下反应4小时。冷却后取清样用气相色 谱分析。DMC的收率为72.5% (以氧气的量计算，以下同），选择性为98.7%。
[0034] 实施例6
[0035]将实施例5中的反应液加热回收甲醇、产物等至干，然后再加入20ml (0.494mol)甲 醇，在实施例5的条件下反应，冷却后取清样用气相色谱分析。然后再次重复同样的操作，分 析结果见下表：
[0036]
[0037] 实施例7
[0038] 在 100ml 高压釜中加入 20ml(0.343mol)无水乙醇，0.9038(0.0005111〇1)[01(5-硝 基-phen) 2Br M Cu4Br6 ]配合物催化剂，室温下用混合气(02:5 %，C0:95 % )置换反应器中的 空气，然后用混合气加压至5. OMPa。在反应温度130 °C下反应5小时。冷却后取清样用气相色 谱分析。碳酸二乙酯(DEC)的收率为58.9%，选择性为97.6%。
[0039] 实施例8
[0040] 在100ml高压釜中加入20ml (0.3mol)丙醇，0.903g(0.0005111〇1)[(：11(5-硝基-phen)2Br]2[Cu4Br 6]配合物催化剂，室温下用混合气（02:5%，C0:95% )置换反应器中的空 气，然后用混合气加压至5. OMPa。在反应温度130°C下反应5小时。冷却后取清样用气相色谱 分析。碳酸二丙酯(DPC)的收率为50.1%，选择性为99.2%。
【主权项】
1. 菲啰啉类铜配合物催化剂，其为具有如下式结构特征的[Cu(R-phen)2Br]2 [Cu4Br6]，其中R-phen为1，10-菲啰啉或取代1，10-菲啰啉，2. 根据权利要求1所述的菲啰啉类铜配合物催化剂，其特征在于所述的取代1，10-菲啰 啉为2，9-二甲基-1，10-菲啰啉、2，9-二丁基-1，10-菲啰啉、2，9-二溴-1，10-菲啰啉、2，9-二 氯-1，10-菲啰啉、2-甲基-1，10-菲啰啉、4，7_二甲基-1，10-菲啰啉、4，7_二苯基-1，10-菲啰 啉、4，7-二溴-1，10-菲啰啉、4，7-二羟基-1，10-菲啰啉、3，4，7，8-四甲基-1，10-菲啰啉、5-X-1，10-菲啰啉(X = C1和Br)、5_硝基-1，10-菲啰啉、5-氨基-1，10-菲啰啉、5-甲基-1，10-菲 啰啉、5，6-二甲基-1，10-菲啰啉、5，6-二羟基-1，10-菲啰啉中的任意一种。3. 权利要求1所述的菲啰啉类铜配合物催化剂的制备方法，其以邻菲啰啉类化合物、溴 化铜为原料通过沉淀、溶剂热两步法合成菲啰啉类铜配合物催化剂。4. 根据权利要求3所述的菲啰啉类铜配合物催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉 淀、溶剂热两步法是将1，10-菲啰啉或取代1，10-菲啰啉、溴化铜分别溶解于有机溶剂中，然 后再将两溶液混合，搅拌，反应后过滤，接着将过滤的固体悬浮于有机溶剂中，在100~180 °(：下，溶剂热反应10~120小时，最后缓慢冷却至室温、过滤，得到菲啰啉类铜配合物催化 剂。5. 根据权利要求4所述的菲啰啉类铜配合物催化剂的制备方法，其特征在于所述的有 机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或乙腈。6. 权利要求1所述的菲啰啉类铜配合物催化剂在合成烷基碳酸酯中的应用，其催化一 氧化碳、氧气与醇通过氧化羰基化合成烷基碳酸酯。7. 根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述的烷基碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙 酯或碳酸二丙酯。8. 根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述的醇是甲醇、乙醇或丙醇。9. 根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述的醇与菲啰啉类铜配合物催化剂的摩 尔比为1:0.00001~0.01，反应温度为80~200°C，反应压力0.1~lOMPa，反应时间0.5~10 小时。
【文档编号】C07C69/96GK105944762SQ201610299975
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】杜治平, 孙志康, 肖艳华, 胡星星, 吴元欣, 丁刚, 丁一刚, 袁华, 文武强, 雷汉明
【申请人】武汉工程大学