一种新型镍/海藻酸钠无机/有机杂化材料及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明提供了一种制备镍/海藻酸钠无机/有机杂化材料及其制备方法和应用。制备方法包括：a、制备海藻酸钠溶液；b、配制0.05~1.0M的NiCl2水溶液；c、将海藻酸钠水溶液逐滴滴加到搅拌状态下的NiCl2水溶液中，常温下交联固化得凝胶球；然后通过溶剂交换，将凝胶球保存在乙醇中备用；d、将凝胶球置于硼氢化钠溶液中进行还原，所得样品经抽滤洗涤，活化处理，即得镍/海藻酸钠无机/有机杂化材料。本发明制备的镍/海藻酸钠杂化材料中镍纳米粒子显示出了更好的分散性和更小的颗粒尺寸，镍与海藻酸钠之间的较强作用力，抑制了镍粒子的团聚和流失，使得该催化剂具有较好的催化活性和稳定性。
【专利说明】
一种新型镍/海藻酸钠无机/有机杂化材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种海藻酸钠杂化材料技术领域，具体来说就是一种新型的镍/海藻酸钠杂化材料，探讨了两者的作用机理和进行材料表征及应用。
【背景技术】
[0002]海藻酸钠是一种天然多糖，是由L-甘露糖醛酸(M单元)与D-古罗糖醛酸(G单元)依靠I，4_糖苷键连接并由不同比例的GM、MM和GG片段组成的线性二段共聚物，广泛存在于褐藻中。现有海藻酸钠催化剂制备工艺比较复杂，得到的催化剂分散性、活性以及稳定性都有待提尚O
[0003]
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种新型镍/海藻酸钠无机/有机杂化材料及其制备方法和应用，该材料中镍纳米粒子分散性好，不易团聚，活性和稳定性良好。
[0005]本发明的目的是这样实现的:
新型镍/海藻酸钠无机/有机杂化材料的制备方法，包括以下步骤:
a、室温条件下，制备海藻酸钠溶液；
b、室温条件下，配制0.05?1.0M的NiCl2水溶液；
c、将海藻酸钠水溶液逐滴滴加到搅拌状态下的NiCl2水溶液中，常温下交联固化得凝胶球;然后通过溶剂交换，将凝胶球保存在乙醇中备用；
d、将凝胶球置于硼氢化钠溶液中进行还原，所得样品经抽滤洗涤，活化处理，即得镍/海藻酸钠无机/有机杂化材料。
[0006]所述a步中，海藻酸钠溶液浓度为0.5?2#%的。
[0007]所述b步中，NiCl2.6H2O水溶液浓度为0.05~1.0M。
[0008]所述c步中海藻酸钠与NiCl2.6H2O按重量比为1: 0.297?5.94的比例配置。
[0009]所述d步中的所述硼氢化钠溶液的溶剂为以乙醇。
[0010]所述c步中交联固化时间为6?24小时。
[0011]所述d步中的活化处理方法是指在高压反应釜中100°C、1 MPa H2条件下处理I h。
[0012]新型镍/海藻酸钠无机/有机杂化材料的制备方法所制得的镍/海藻酸钠无机/有机杂化材料。
[0013]所述的镍/海藻酸钠无机/有机杂化材料作为不饱和化合物加氢反应中的催化剂的应用。
[0014]本发明制备的海藻酸钠凝胶的新型镍/海藻酸钠无机/有机杂化材料中的镍纳米粒子均匀分散，活性、稳定性较好。其在制备过程中，镍与海藻酸钠上的羧基配位交联形成三维网状结构，网状结构上丰富的羧基基团可进一步将镍配位和固定。
[0015]本发明的a步中，在室温条件下，将海藻酸钠粉末加入去离子水中，保持搅拌12h，保证海藻酸钠充分溶解，制得0.5?2wt%的海藻酸钠溶液。
[0016]本发明的b步中，在室温条件下，称取一定量的NiCl2.6出0与5011^水中，配制0.05~
1.0M的，搅拌均匀备用;NiCl2水溶液的浓度优选为0.1~1.0M。
[0017]本发明的c步中，用注射器将海藻酸钠水溶液以每滴0.0lmL溶液的量逐滴滴加到伴有磁力搅拌的NiCl2水溶液中，常温下交联固化6?24h。然后通过溶剂交换，最后将凝胶球保存在乙醇中备用；
本发明的d步中，先以乙醇溶液或乙醇与水的混合溶液为溶剂制备硼氢化钠溶液，再将上述凝胶球置于所制备的硼氢化钠溶液中进行还原反应，所得制品抽滤洗涤，在高压反应釜中100°C、1 MPa H2条件下处理I h，即得镍/海藻酸钠杂化材料。
[0018]本发明中所述的镍/海藻酸钠杂化材料中，活性组分镍粒子均匀分布，且粒子尺寸较小，在3~9nm左右，制备过程中，凝胶中大量的三维凝胶网络上含有大量的游离羧基，这些羧基与镍的二价离子作用，使得还原过程中的还原速率受到控制，因此也有利于镍纳米粒子的粒径控制，从而提高其分散性，使得到的镍纳米粒子均匀的分散在杂化体系中，有利于提高催化剂的活性。另外，这种杂化材料中，镍粒子与海藻酸钠之间的较强作用力，抑制了活性组分的团聚和流失，提高了材料的稳定性。
[0019]本发明利用镍的二价离子作为交联剂，与海藻酸钠制备了一种新型的镍交联型海藻酸钠水凝胶，再利用硼氢化钠原位还原，使镍粒子实现原位负载，得到新型的镍/海藻酸钠杂化材料，在这个过程中镍既作交联剂，又作为后续催化反应的活性组分，具有双功能性。
[0020]本发明使用了天然绿色、环境友好、价格低廉的多糖海藻酸钠作为凝胶基团，催化剂制备过程简单，可重复性好，所制备的催化剂对众多的不饱和化合物如肉桂酸、肉桂醛、硝基苯、苯腈、苯乙烯、环己烯等等不饱和化合物的加氢反应中具有较好的催化加氢效果，应用面较广。另外，该催化剂制备方法简便、成本低廉，有望在实际生产中得到广泛使用。
【附图说明】
[0021]图1是广角X-射线衍射图。
[0022]其中，(a)为海藻酸钠的广角X-射线衍射图；(b)实施例1制备的杂化材料的广角X-射线衍射图；(C)为对比实施例1制备材料的广角X-射线衍射图。
[0023]图2是透射电镜图。
[0024]其中，(a)为实施例1制备材料的透射电镜图；(b)为对比实施例1的制备材料的透射电镜图。
[0025]图3是扫描电镜图。
[0026]其中，(a)为实施例1的扫描电镜图；(b)为实施例8制备的杂化材料的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0027]本发明所制备的镍/海藻酸钠杂化材料是建立在镍跟海藻酸钠之间相互作用生成凝胶的基础之上，还原得到的镍纳米粒子均匀负载在杂化材料中。
[0028]下面结合附图对杂化材料制备过程进行详细描述。
[0029]实施例1:
按如下步骤制备材料:
a、在室温条件下，将2g海藻酸钠粉末加入98mL去离子水中，制备2wt%的海藻酸钠溶液，保持搅拌12h，保证海藻酸钠充分溶解；
b、在室温条件下，称取2.37gNiCl2.6H20于50mL水中，配制0.2M的NiCl2水溶液，溶解均匀备用；
c、用注射器将海藻酸钠水溶液以每滴0.0lmL的量逐滴滴加到伴有磁力搅拌的NiCl2水溶液中，常温下交联固化12h，然后依次用25%、50%及100%的乙醇溶液进行溶剂交换，每次交换时间为6h，最后将凝胶球保存在乙醇中备用；
d、制备溶剂为乙醇、浓度为0.26M的硼氢化钠溶液，取该溶液40mL，将上述凝胶球置于该溶液中进行还原，还原温度273K，时间5h。所得样品经抽滤洗涤，在高压反应釜中100°C、1MPa H2条件下活化处理I h，即得镍/海藻酸钠无机/有机杂化材料。该材料的XRD图如图1中的图1b所示，透射电镜图如图2中的图2a所示;扫描电镜图如图3中的图3a所示。
[0030]图1中可以看出，海藻酸钠(曲线a)在14.5°，21.6。和36.7°处存在三个典型的特征衍射峰，而在曲线b中，海藻酸钠在14.5 °处的特征衍射峰消失不见，同时杂化材料在20.3 °，32.1 °，43.7 °处出现的三个低强度衍射峰，应为镍/海藻酸钠杂化材料的衍射峰。还原后得到的镍粒子粒径较小，且在杂化材料中高度分散，因此，体系中没有出现明显的单质镍的特征衍射峰。从镍/海藻酸钠杂化材料的透射电镜结果(图2a)中可以观察到其活性组分镍的粒径范围是3?9nm，证明镍确实高分散在所制备的杂化材料中。从镍/海藻酸钠杂化材料的扫描电镜结果(图3a)中可以看到，材料在外观上呈现规则的球状。
[0031]将本实施例制备的镍/海藻酸钠无机/有机杂化材料在苯乙烯加氢反应中用作催化剂:
苯乙烯加氢反应是在带有搅拌和加热系统的10mL Parr 4598HPHT不锈钢高压反应釜中进行，具体实验过程如下:在不锈钢反应Il中依次加入40mL乙醇、0.36g催化剂、42mmol苯乙烯，将反应釜密封并检查气密性，用氢气充换气3次，置换釜内空气。反应条件:压力2MPa，温度100°C，转速300rpm，反应时间0.5h，反应结束取样。样品用Agilent7820气相色谱仪进行分析，检测器为FID，产物结构通过Agilent 5975C GC-MS进行确定。实验结果为:苯乙烯的转化率为:100%，乙苯的选择性为:100%。
[0032]对比实施例1:
普通海藻酸钠负载型镍催化剂，采用浸渍-还原的方法，具体过程:称取0.08g NiCl2.6H20溶解于1mL乙醇中，加入0.36g海藻酸钠粉末，超声分散，363K干燥处理5h，然后用与实施例I相同的方法利用硼氢化钠还原，抽滤洗涤等后处理方法，制得普通海藻酸钠负载型镍基催化材料。该材料的XRD结果如图1的曲线c所示，透射电镜结果如图2中b所示。
[0033]图1c可以看出，其仍存在明显的海藻酸钠特征衍射峰，说明镍的引入没有改变海藻酸钠原有的结构，同时在45.5°、75.7 °附近还出现了两个特征衍射峰，应归属于还原后生成的晶态镍。从透射电镜结果图2b中可以观察到其活性组分镍的粒径范围是18?33nm，明显高于实施例1所制备的杂化材料，而且还存在一定的团聚现象。
[0034]对比实施例1所制普通海藻酸钠负载型镍基催化材料在苯乙烯加氢反应中用作催化剂: 苯乙烯加氢反应是在带有搅拌和加热系统的10mL Parr 4598HPHT不锈钢高压反应釜中进行，具体实验过程如下:在不锈钢反应Il中依次加入40mL乙醇、0.36g催化剂、42mmol苯乙烯，将反应釜密封并检查气密性，用氢气充换气3次，置换釜内空气。反应条件:压力2MPa，温度100°C，转速300rpm，反应时间0.5h，反应结束取样。样品用Agilent7820气相色谱仪进行分析，检测器为FID，产物结构通过Agilent 5975C GC-MS进行确定。实验结果为:苯乙烯的转化率为:96.2 %，乙苯的选择性为:100.0%。
[0035]实施例2:镍/海藻酸钠杂化材料的制备及应用。
[0036]镍/海藻酸钠杂化材料的制备过程包括步骤a、b、c、d。其中，步骤a、c和d均与实施例I中的a、c和d对应相同，区别在于步骤b中NiCl2水溶液的浓度为0.lM，NiCl2.6H20用量为
1.18g0
[0037]镍/海藻酸钠杂化材料的应用如下:
苯乙烯加氢反应是在带有搅拌和加热系统的10mL Parr 4598HPHT不锈钢高压反应釜中进行，具体实验过程如下:在不锈钢反应Il中依次加入40mL乙醇、0.36g催化剂、42mmol苯乙烯，将反应釜密封并检查气密性，用氢气充换气3次，置换釜内空气。反应条件:压力2MPa，温度100°C，转速300rpm，反应时间0.5h，反应结束取样。样品用Agilent7820气相色谱仪进行分析，检测器为FID，产物结构通过Agilent 5975C GC-MS进行确定。实验结果为:苯乙烯的转化率为:99.5%，乙苯的选择性为:100.0%。
[0038]实施例3:镍/海藻酸钠杂化材料的制备及应用。
[0039]镍/海藻酸钠杂化材料的制备过程包括步骤a、b、c、d。其中，步骤a、c和d均与实施例I中的a、c和d对应相同，区别在于步骤b中NiCl2水溶液的浓度为0.3M，NiCl2.6H20用量为3.56g0
[0040]镍/海藻酸钠杂化材料的应用如下:
苯乙烯加氢反应是在带有搅拌和加热系统的10mL Parr 4598HPHT不锈钢高压反应釜中进行，具体实验过程如下:在不锈钢反应Il中依次加入40mL乙醇、0.36g催化剂、42mmol苯乙烯，将反应釜密封并检查气密性，用氢气充换气3次，置换釜内空气。反应条件:压力2MPa，温度100°C，转速300rpm，反应时间0.5h，反应结束取样。样品用Agilent7820气相色谱仪进行分析，检测器为FID，产物结构通过Agilent 5975C GC-MS进行确定。实验结果为:苯乙烯的转化率为:99.8%，乙苯的选择性为:100.0%。
[0041]实施例4:镍/海藻酸钠杂化材料的制备及应用。
[0042]镍/海藻酸钠杂化材料的制备过程包括步骤a、b、c、d。其中，步骤a、c和d均与实施例I中的a、c和d对应相同，区别在于步骤b中NiCl2水溶液的浓度为1.0M，NiCl2.6H20用量为11.8g0
[0043]镍/海藻酸钠杂化材料的应用如下:
苯乙烯加氢反应是在带有搅拌和加热系统的10mL Parr 4598HPHT不锈钢高压反应釜中进行，具体实验过程如下:在不锈钢反应Il中依次加入40mL乙醇、0.36g催化剂、42mmol苯乙烯，将反应釜密封并检查气密性，用氢气充换气3次，置换釜内空气。反应条件:压力2MPa，温度100°C，转速300rpm，反应时间0.5h，反应结束取样。样品用Agilent7820气相色谱仪进行分析，检测器为FID，产物结构通过Agilent 5975C GC-MS进行确定。实验结果为:苯乙烯的转化率为:98.9%，乙苯的选择性为:100.0%。
[0044]实施例5:镍/海藻酸钠杂化材料的制备及应用。
[0045]镍/海藻酸钠杂化材料的制备过程包括步骤a、b、c、d，均与实施例1中的a、b、c、d对应相同。
[0046]α-甲基苯乙烯加氢反应是在带有搅拌和加热系统的10mL Parr 4598ΗΡΗΤ不锈钢高压反应釜中进行，具体实验过程如下:在不锈钢反应釜中依次加入40mL乙醇、0.36g催化剂、42mmola-甲基苯乙烯，将反应釜密封并检查气密性，用氢气充换气3次，置换釜内空气。反应条件:压力2MPa，温度100°C，转速300rpm，反应时间0.5h，反应结束取样。样品用Agilent7820气相色谱仪进行分析，检测器为FID，产物结构通过Agilent 5975C GC-MS进行确定。实验结果为:α-甲基苯乙烯的转化率为:88.5%，异丙苯的选择性为:100.0%。
[0047]实施例6:镍/海藻酸钠杂化材料的制备及应用。
[0048]镍/海藻酸钠杂化材料的制备过程包括步骤a、b、c、d，均与实施例1中的a、b、c、d对应相同。
[0049]肉桂醛加氢反应是在带有搅拌和加热系统的10mLParr 4598HPHT不锈钢高压反应釜中进行，具体实验过程如下:在不锈钢反应釜中依次加入40mL乙醇、0.36g催化剂、42mmol肉桂醛，将反应釜密封并检查气密性，用氢气充换气3次，置换釜内空气。反应条件:压力2MPa，温度100°C，转速300rpm，反应时间45min，反应结束取样。样品用Agilent7820气相色谱仪进行分析，检测器为FID，产物结构通过Agilent 5975C GC-MS进行确定。实验结果为:肉桂醛的转化率为:96.3%，氢化肉桂醛的选择性为:100.0%。
[0050]实施例7:苯乙烯加氢稳定性测试。
[0051]实验用催化材料:
(a)实施例1所制备镍/海藻酸钠杂化材料；
(b)对比实施例1所制备普通海藻酸钠负载型镍基催化材料。
[0052]苯乙烯加氢稳定性实验是在带有搅拌和加热系统的10mL Parr 4598HPHT不锈钢高压反应釜中进行，具体实验过程如下:在不锈钢反应釜中依次加入40mL乙醇、0.36g催化剂、42mmol苯乙烯，将反应釜密封并检查气密性，用氢气充换气3次，置换釜内空气。反应条件:压力2MPa，温度1000C，转速300rpm，反应时间0.5h，反应结束取样。样品用Agi lent7820气相色谱仪进行分析，检测器为FID，产物结构通过Agilent 5975C GC-MS进行确定测试结果O
[0053]苯乙烯加氢稳定性测试实验结果表明:
实施例1所制备镍/海藻酸钠杂化材料具有优异的催化稳定性，在催化苯乙烯加氢的反应中，循环套用20次，转化率依然保持在99%以上，没有明显的活性降低。
[0054]对比实施例1所制备的海藻酸钠负载型镍基催化材料，其在循环套用5次时苯乙烯的转化率就下降到了 60%以下。
[0055]实施例8:
镍/海藻酸钠杂化材料的制备过程包括步骤a、b、c、d。其中，步骤a、t^Pc均与实施例1中的a、b和c对应相同，区别在于步骤d中硼氢化钠溶液的溶剂为乙醇和水的混合溶液，乙醇与水的体积比为3:1。
[0056]从镍/海藻酸钠杂化材料的扫描电镜结果(图3b)中可以看到，材料在外观上已经失去规则的形状。
[0057]镍/海藻酸钠杂化材料的应用如下:
苯乙烯加氢反应是在带有搅拌和加热系统的10mL Parr 4598HPHT不锈钢高压反应釜中进行，具体实验过程如下:在不锈钢反应Il中依次加入40mL乙醇、0.36g催化剂、42mmol苯乙烯，将反应釜密封并检查气密性，用氢气充换气3次，置换釜内空气。反应条件:压力2MPa，温度100°C，转速300rpm，反应时间0.5h，反应结束取样。样品用Agilent7820气相色谱仪进行分析，检测器为FID，产物结构通过Agilent 5975C GC-MS进行确定。实验结果为:苯乙烯的转化率为:91.8%，乙苯的选择性为:100.0%。
【主权项】
1.一种新型镍/海藻酸钠无机/有机杂化材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤: a、室温条件下，制备海藻酸钠溶液； b、室温条件下，配制0.05-1.0M的NiCl2水溶液； c、将海藻酸钠水溶液逐滴滴加到搅拌状态下的NiCl2水溶液中，常温下交联固化得凝胶球;然后通过溶剂交换，将凝胶球保存在乙醇中备用； d、将凝胶球置于硼氢化钠溶液中进行还原，所得样品经抽滤洗涤，活化处理，即得镍/海藻酸钠无机/有机杂化材料。2.根据权利要求1所述的新型镍/海藻酸钠无机/有机杂化材料的制备方法，其特征是，所述a步中，海藻酸钠溶液浓度为0.5?2wt%的。3.根据权利要求1所述的新型镍/海藻酸钠无机/有机杂化材料的制备方法，其特征在于，所述b步中，NiCl2.6H20水溶液浓度为0.05~1.0M。4.根据权利要求1所述的新型镍/海藻酸钠无机/有机杂化材料的制备方法，其特征在于，所述c步中海藻酸钠与NiCl2.6H20按重量比为1: 0.297?5.94的比例配置。5.根据权利要求1所述的新型镍/海藻酸钠无机/有机杂化材料的制备方法，其特征在于，所述d步中硼氢化钠溶液的溶剂为乙醇。6.根据权利要求1或4所述的新型镍/海藻酸钠无机/有机杂化材料的制备方法，其特征在于，所述c步中交联固化时间为6?24小时。7.根据权利要求1或6所述的新型镍/海藻酸钠无机/有机杂化材料的制备方法，其特征在于，所述d步中的活化处理方法是指在高压反应釜中100°C、1 MPa H2条件下处理I h。8.权利要求1所述的新型镍/海藻酸钠无机/有机杂化材料的制备方法所制得的镍/海藻酸钠无机/有机杂化材料。9.权利要求8所述的镍/海藻酸钠无机/有机杂化材料作为不饱和化合物加氢反应中的催化剂的应用。
【文档编号】C07C5/03GK105944758SQ201610387427
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】白国义, 乔贤亮, 牛立博
【申请人】河北大学