本发明涉及环氧材料技术领域，尤其涉及一种抗冲击杂化接枝阻燃环氧材料及其制备方法。
背景技术：
聚合物无机物复合材料以其优异的热稳定性、耐氧化性、机械性能和硬度而引起了广泛的关注，高分子基体与无机相间的不相容性是获得具有优异性能复合材料的挑战，因此增强无机物与高分子基体间的界面相互作用从而提升无机物质的分散性是解决问题的关键。溶胶凝胶法是一种常用的制备有机无机杂化材料的方法。溶胶凝胶过程中不同的硅烧前躯体和溶胶凝胶条件赋予了溶胶凝胶法极大的灵活性。通过溶胶凝胶过程，无机相可经硅烷的水解和缩合形成，而无机相与有机相的相互连接可以通过化学键实现。无机物可以提升聚合物的阻燃性能和热稳定性，而有机基团可以提升无机物质与高分子基体间的界面相互作用力，从而改善无机物质在高分子基体中的分散状况；
环氧树脂材料由于其优异的机械强度和軔性、良好的耐溶剂性和优异的粘合性而被广泛用作涂料、粘合剂、层板、半导体封装材料和其它功能性材料然而环氧树脂和环氧丙炼酸树脂的阻燃性限制了它们的应用。环氧树脂主链上含有可供反应的轻基，而这些轻基可为阻燃改性提供化学反应的基础位点；
在磷系阻燃剂中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物由于在环氧树脂基体中优异的阻燃表现得到了广泛关注。然而9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物通常情况下是固态，这使得其与高分子基体相容性差，从而导致分散性差、使用过程中渗出和降低高分子基体其他方面性能等缺点；为了解决上述问题，一种基于9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物且能与高分子基体有良好相容性的液体阻燃剂被设计开发片应用于环氧树脂中；
高分子材料被广泛应用于人们的生活，如塑料、橡胶、纤维、涂料和胶粘剂等在世界各地需求量很大。尽管高分子材料相对于传统材料有很多优势，但其场燃性使其在某些特殊领域的应用受到限制，因此对高分子材料进行阻燃处理是扩展其应用的必然途径；
磷作为阻燃元素添加到聚合物基体中阻燃有很多优点。较高的阻燃效率、燃烧过程中较少的烟气释放和使用过程中对生态环境较少的威胁性使磷系阻燃剂成为最有希望代替卤系阻燃剂在工业化生产中地位的阻燃剂。通常无机硅作为添加物加入到高分子基体中以提升材料的阻燃效率。在复合材料的热降解过程中，这些硅物质能够与高分子基体相互作用，且硅由于较低的表面能而向聚合物表面迁移，从而形成了表面富含硅的坚固炭层。当硅与磷结合到一起添加到高分子基体中时，复合材料由于磷硅的协同阻燃作用而展现出较高的阻燃效率。因此开展基于磷和硅的有机无机杂化材料的阻燃应用研究，通过分子设计制备含磷和硅的有机无机杂化阻燃剂，并且通过各种技术如膨胀型阻燃技术、溶胶凝胶技术和纳米技术提升磷硅阻燃剂的阻燃效率具有重要意义。
技术实现要素：
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种抗冲击杂化接枝阻燃环氧材料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种抗冲击杂化接枝阻燃环氧材料，它是由下述重量份的原料制成的：
六溴环十二烷0.1-0.2、氨基磺酸镍1-2、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物6-8、乙烯基三甲氧基硅烷1-2、偶氮二异丁腈0.1-0.2、三缩水甘油异氰尿酸酯2-3、二甲基甲酰胺适量、3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.8-2、10-13%的盐酸溶液17-20、甲基六氢邻苯二甲酸酐5-8、环氧树脂e40100-120、磷酸氢钙4-6、三硬脂酸甘油酯2-3、油酸二乙醇酰胺0.8-2、聚异戊二烯4-6、烯丙基硫脲2-3、双癸基二甲基溴化铵0.6-1、乙醇适量。
一种所述的抗冲击杂化接枝阻燃环氧材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将上述偶氮二异丁腈加入到其重量20-30倍二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得引发剂溶液；
（2）将上述磷酸氢钙、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合，加入到混合料重量10-14倍的去离子水中，加入上述双癸基二甲基溴化铵，搅拌均匀，过滤，将沉淀常温干燥，得复合氧化物；
（3）将上述复合氧化物、乙烯基三甲氧基硅烷混合，加入到混合料重量10-14倍的二甲基甲酰胺中，通入氮气，升高温度为76-80℃，滴加上述引发剂溶液，保温搅拌20-25小时，蒸馏除去二甲基甲酰胺，得硅烷氧化物；
（4）将上述三缩水甘油异氰尿酸酯加入到其重量20-30倍的二甲基甲酰胺中，通入氮气，升高温度为50-60℃，滴加上述3-氨基丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕后保温搅拌10-11小时，蒸馏除去二甲基甲酰胺，得硅烷甘油酯；
（5）将上述硅烷氧化物、氨基磺酸镍混合，加入到混合料重量10-13倍的无水乙醇中，升高温度为60-67℃，加入上述油酸二乙醇酰胺，保温搅拌20-30分钟，过滤，将沉淀水洗3-4次，常温干燥，得酰胺硅烷氧化物；
（6）将上述酰胺硅烷氧化物、硅烷甘油酯、三硬脂酸甘油酯混合，加入到混合料重量40-50倍的无水乙醇中，通入氮气，加入上述10-13%的盐酸溶液，室温搅拌10-12小时，蒸馏得粉末，将粉末用无水乙醇洗2-3次，真空50-60℃下干燥1-2小时，得杂化阻燃剂；
（7）将上述烯丙基硫脲、杂化阻燃剂混合，加入到混合料重量10-19倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入上述六溴环十二烷，超声3-5分钟，过滤，将沉淀水洗2-3次，常温干燥，得改性杂化阻燃剂；
（8）将上述改性杂化阻燃剂与上述环氧树脂e40混合，升高温度为100-105℃，保温搅拌20-30分钟，与剩余各原料混合，搅拌均匀，送入到聚四氟乙烯模板中，升高温度为110-120℃，保温120-130分钟，升高温度为140-150℃，保温1-2小时，冷却至室温，脱模，即得。
本发明的优点是：
本发明的硅烷氧化物结构中的磷元素在高温条件下脱离了原有的结构并形成其它新型磷结构，该新型磷结构可以与环氧基体反应，能够在气相中起到氢自由基捕获的作用，而这种捕获自由基的作用可以抑制材料的燃烧，在低温条件下降解并形成lewis酸，而这些酸能够促进环氧树脂的碳化降解，形成更多的挥发性小分子，如水、烷烃链等，使得聚合物的表面形成坚固的保护型炭层，而这些炭层由于有机磷的交联作用和硅的增强作用，能够起到更好的隔热隔氧的作用，同时在形成炭层的过程中，硅烷甘油酯结构降解并释放出不燃性气体，不燃性气体能够协助形成膨胀型炭层，而膨胀型炭层能够起到隔热隔氧，防止可燃性气体挥发的作用，本发明将杂化阻燃剂与环氧树脂混合，由于磷的催化交联、硅在燃烧过程中向聚合物炭层表而富集并起到了一定的炭层增强作用、氮的膨胀炭层相互作用，使得复合材料的燃烧炭渣出现了一定程度的膨胀且相对于纯环氧树脂的炭渣具有一定的坚固性，展现出致密且完整的炭层，起到了很好的阻燃防火性能；
本发明加入的聚异戊二烯等可以有效的提高成品的抗冲击强度，提高成品材料的韧性和力学强度。
具体实施方式
一种抗冲击杂化接枝阻燃环氧材料，它是由下述重量份的原料制成的：
六溴环十二烷0.1、氨基磺酸镍1、9，10二氢氧杂磷杂菲氧化物6、乙烯基三甲氧基硅烷1、偶氮二异丁腈0.1、三缩水甘油异氰尿酸酯2、二甲基甲酰胺适量、3氨基丙基三乙氧基硅烷0.8、10%的盐酸溶液17、甲基六氢邻苯二甲酸酐5、环氧树脂e40100、磷酸氢钙4、三硬脂酸甘油酯2、油酸二乙醇酰胺0.8、聚异戊二烯4、烯丙基硫脲2、双癸基二甲基溴化铵0.6、乙醇适量。
一种所述的抗冲击杂化接枝阻燃环氧材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将上述偶氮二异丁腈加入到其重量20倍二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得引发剂溶液；
（2）将上述磷酸氢钙、9，10二氢氧杂磷杂菲氧化物混合，加入到混合料重量10倍的去离子水中，加入上述双癸基二甲基溴化铵，搅拌均匀，过滤，将沉淀常温干燥，得复合氧化物；
（3）将上述复合氧化物、乙烯基三甲氧基硅烷混合，加入到混合料重量10倍的二甲基甲酰胺中，通入氮气，升高温度为76℃，滴加上述引发剂溶液，保温搅拌20小时，蒸馏除去二甲基甲酰胺，得硅烷氧化物；
（4）将上述三缩水甘油异氰尿酸酯加入到其重量20倍的二甲基甲酰胺中，通入氮气，升高温度为50℃，滴加上述3氨基丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕后保温搅拌10小时，蒸馏除去二甲基甲酰胺，得硅烷甘油酯；
（5）将上述硅烷氧化物、氨基磺酸镍混合，加入到混合料重量10倍的无水乙醇中，升高温度为60℃，加入上述油酸二乙醇酰胺，保温搅拌20分钟，过滤，将沉淀水洗3次，常温干燥，得酰胺硅烷氧化物；
（6）将上述酰胺硅烷氧化物、硅烷甘油酯、三硬脂酸甘油酯混合，加入到混合料重量40倍的无水乙醇中，通入氮气，加入上述10%的盐酸溶液，室温搅拌10小时，蒸馏得粉末，将粉末用无水乙醇洗2次，真空50℃下干燥1小时，得杂化阻燃剂；
（7）将上述烯丙基硫脲、杂化阻燃剂混合，加入到混合料重量10倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入上述六溴环十二烷，超声3分钟，过滤，将沉淀水洗2次，常温干燥，得改性杂化阻燃剂；
（8）将上述改性杂化阻燃剂与上述环氧树脂e40混合，升高温度为100℃，保温搅拌20分钟，与剩余各原料混合，搅拌均匀，送入到聚四氟乙烯模板中，升高温度为110℃，保温120分钟，升高温度为140℃，保温1小时，冷却至室温，脱模，即得。