本发明涉及金属粘结剂领域，具体涉及一种环氧-石墨烯金属粘结剂及其制备方法。
背景技术：
石墨烯是一种由sp2杂化轨道碳原子形成的二维超共轭蜂窝网状结构材料，与其他碳材料如碳纳米管、富勒烯、金刚石等结构有很大区别。自从2004年英国曼切斯特大学k.s.novoselov和k.kim两位教授首次利用微机械剥离法处理高定向热解石墨得到单层石墨烯后，由于石墨烯具有的优异性能，其理论比表面积可以达到2630m2g-1，电子迁移率达到200000cm2v-1s-1，导热率达到5000wm-1k-1，还有杨氏模量达到1.0tpa以及透光率达到97.7％，这些优异性能为石墨烯材料转化为实际应用材料赋予了坚实的基础。
制备高质量高产量的石墨烯仍然是一个挑战性的问题。石墨烯制备方法可分为自下向上合成方法和自上而下合成方法。在自下向上的合成过程中，包含多种方法如化学气相沉积法(cvd)，电弧法，外延生长和碳纳米管氧化剪切法。在自上而下的合成过程中，石墨烯可由微机械剥离法，液相剥离法或氧化还原法制备。
目前在复合材料领域，将石墨烯与聚合物制备复合材料始终是一个热点。环氧树脂(epoxyresin)是指分子主链上含有两个或两个以上环氧基团有机低分子聚合物，固化后的环氧树脂具有优异的力学性能、耐腐蚀、耐溶剂、耐热、电性能好，并且其粘接力强，广泛应用于涂料、复合材料、胶黏剂、土建材料、电子电器绝缘材料等领域。目前，环氧树脂金属粘结剂仍存在剪切强度小、拉伸强度低等问题，不能够有效应用到技术要求高的应用领域，利用石墨烯作为纳米填料对环氧树脂进行改性研究，可以显著提高环氧树脂复合材料力学性能、导电性和导热性能等，但目前很少将复合材料应用在金属粘结剂领域。
技术实现要素：
为了解决现有环氧树脂金属粘结剂拉伸剪切强度小的关键问题，本发明提供了一种环氧-石墨烯金属粘结剂及其制备方法，使用机械共混与超声共混手段使石墨烯分散在环氧树脂基体中，最后制备得到环氧-石墨烯金属粘结剂。
本发明通过如下技术方案实现的。
一种环氧-石墨烯金属粘结剂，以重量份计，该粘结剂包括环氧树脂50～65份，聚醚胺30～45份，石墨烯0.1～10份，硅烷偶联剂0.1～10份。
优选的，以重量份计，该粘结剂包括环氧树脂52～60份，聚醚胺35～40份，石墨烯0.5～6份，硅烷偶联剂0.5～6份。
优选的，所述环氧树脂选自双酚a环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚f环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂以及有机硅改性环氧树脂中的一种或几种。
优选的，所述聚醚胺选自d2000、d400、d230、ed600和ed900中的一种或几种。
优选的，所述硅烷偶联剂为一端含有氨基或环氧基团，另一端为三乙烷氧基或三烷氧基的硅烷偶联剂。
优选的，所述硅烷偶联剂与石墨烯的质量比为(1～4)：1。
优选的，所述石墨烯采用插层剥离法制备，包括以下步骤：取无水氯化铁(fecl3)与天然鳞片石墨放入不锈钢内衬水热反应釜中并且搅拌均匀，再置于马弗炉中，设置温度为280～370℃，反应15～24h后取出冷却至室温；将冷却后的产物在水中洗涤，以除去未进行插层的过量fecl3，直到洗涤后的上清液无色即可，再放入鼓风干燥箱中烘干，得到一阶石墨插层化合物；将制备得到的一阶石墨插层化合物置于烧杯中，再配置质量浓度为1％～10％的硼氢化钠水溶液，然后将硼氢化钠水溶液倒入所述烧杯中，石墨插层化合物迅速膨胀，然后在超声振荡条件下分别使用稀盐酸、水、无水乙醇洗涤至最后溶液呈中性，最后真空过滤得到石墨烯，再干燥过夜，最后经过机械粉碎之后得到石墨烯粉末；所述无水氯化铁与天然鳞片石墨的质量比为(6～12):1。
以上所述的一种环氧-石墨烯金属粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照重量份数称取环氧树脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶联剂；
(2)将环氧树脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶联剂加入容器中先进行搅拌混合，然后超声振荡混合，再加热搅拌，即得到环氧-石墨烯金属粘结剂。
优选的，步骤(2)所述搅拌的速度为10000～20000r/min。
优选的，步骤(2)所述加热搅拌的温度为55～65℃，时间为20～40分钟。
与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：
本发明的环氧-石墨烯金属粘结剂对铝基材的拉伸剪切强度可以达到15.4mpa，较纯环氧金属粘结剂提高25.20％；对钢基材可以达到15.0mpa，较纯环氧金属粘结剂提高275.9％；对铜基材可以达到26.3mpa，较纯环氧金属粘结剂提高69.68％。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
采用插层剥离法制备石墨烯：取无水氯化铁(fecl3)(16g)与天然鳞片石墨(2g)按质量比为8:1放入100ml不锈钢内衬水热反应釜中并且搅拌均匀，再将其置于马弗炉中，设置温度为310℃，反应20h时间后取出冷却至室温。将冷却后的产物在去离子水中洗涤，以除去未进行插层的过量fecl3，直到洗涤后的上清液无色即可，然后放入温度为75℃的鼓风干燥箱中烘干，得到一阶石墨插层化合物。将制备得到的一阶石墨插层化合物置于500ml烧杯中，配置浓度为4wt％的硼氢化钠水溶液，将硼氢化钠水溶液(50ml)倒入烧杯中，石墨插层化合物迅速膨胀，然后在超声振荡条件下分别使用稀盐酸(10wt％，300ml)、去离子水、无水乙醇洗涤3次至最后溶液呈中性，最后真空过滤得到石墨烯，放置于75℃真空烘箱干燥过夜，最后经过机械粉碎之后得到石墨烯粉末。
实施例1
一种环氧金属粘结剂的制备方法，以重量组分计包括：环氧树脂(e51)60份，聚醚胺(d400)40份。
以上所述的环氧金属粘结剂，由以下步骤制备而成：
(1)按照重量份称取环氧树脂和聚醚胺；
(2)将环氧树脂和聚醚胺加入容器中混合，60℃加热，15000r/min机械搅拌20分钟，即可得到环氧金属粘结剂。
(3)按照gb/t21526-2008标准，利用玻璃棒将所得环氧金属粘结剂涂覆在干净的铝片或钢片或铜片上，涂层厚度能覆盖铝片或钢片或铜片表面即可，随后紧压将多余粘结剂排出，使上下两个铝片或钢片或铜片贴合完全，最后放入烘箱里固化，固化条件为：60℃恒温3小时、80℃恒温1小时、100℃恒温30分钟。
实施例2
一种环氧-石墨烯金属粘结剂，以重量组分计算包括：环氧树脂e5160份，聚醚胺d40039份，石墨烯0.5份，硅烷偶联剂kh5500.5份。
以上所述环氧-石墨烯金属粘结剂，由以下步骤制备而成：
(1)按照以上重量份称取环氧树脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶联剂；
(2)将环氧树脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶联剂加入容器中先机械混合、后超声振荡混合，60℃加热，15000r/min机械搅拌30分钟，即可得到环氧-石墨烯金属粘结剂。
(3)按照gb/t21526-2008标准，利用玻璃棒将所得环氧-石墨烯金属粘结剂涂覆在干净的铝片或钢片或铜片上，涂层厚度能覆盖铝片或钢片或铜片表面即可，随后紧压将多余粘结剂排出，使上下两个铝片或钢片或铜片完全贴合，最后放入烘箱里固化，固化条件为：先60℃恒温3小时、再80℃恒温1小时、最后100℃恒温30分钟。
实施例3
一种环氧-石墨烯金属粘结剂，以重量组分计算包括：环氧树脂e5159.5份，聚醚胺d40038份，石墨烯1份，硅烷偶联剂kh5501.5份。
以上所述环氧-石墨烯金属粘结剂，由以下步骤制备而成：
(1)按照以上重量份称取环氧树脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶联剂；
(2)将环氧树脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶联剂加入容器中先机械混合、后超声振荡混合，60℃加热，15000r/min机械搅拌30分钟，即可得到环氧-石墨烯金属粘结剂。
(3)按照gb/t21526-2008标准，利用玻璃棒将所得环氧金属粘结剂涂覆在干净的铝片或钢片或铜片上，涂层厚度能覆盖铝片或钢片或铜片表面即可，随后紧压将多余粘结剂排出，使上下两个铝片或钢片或铜片完全贴合，最后放入烘箱里固化，固化条件为：60℃恒温3小时、80℃恒温1小时、100℃恒温30分钟。
实施例4
一种环氧-石墨烯金属粘结剂，以重量组分计算包括：环氧树脂e5158.5份，聚醚胺d40037份，石墨烯2份，硅烷偶联剂kh5502.5份。
以上所述环氧-石墨烯金属粘结剂，由以下步骤制备而成：
(1)按照以上重量份称取环氧树脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶联剂；
(2)将环氧树脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶联剂加入容器中先机械混合、后超声振荡混合，60℃加热，15000r/min机械搅拌30分钟，即可得到环氧-石墨烯金属粘结剂。
(3)按照gb/t21526-2008标准，利用玻璃棒将所得环氧金属粘结剂涂覆在干净的铝片或钢片或铜片上，涂层厚度能覆盖铝片或钢片或铜片表面即可，随后紧压将多余粘结剂排出，使上下两个铝片或钢片或铜片完全贴合，最后放入烘箱里固化，固化条件为：60℃恒温3小时、80℃恒温1小时、100℃恒温30分钟。
实施例5
一种环氧-石墨烯金属粘结剂，以重量组分计算包括：环氧树脂e5157.5份，聚醚胺d40036份，石墨烯3份，硅烷偶联剂kh5503.5份。
以上所述环氧-石墨烯金属粘结剂，由以下步骤制备而成：
(1)按照以上重量份称取环氧树脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶联剂；
(2)将环氧树脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶联剂加入容器中先机械混合、后超声振荡混合，60℃加热，17000r/min机械搅拌30分钟，即可得到环氧-石墨烯金属粘结剂。
(3)按照gb/t21526-2008标准，利用玻璃棒将所得环氧金属粘结剂涂覆在干净的铝片或钢片或铜片上，涂层厚度能覆盖铝片或钢片或铜片表面即可，随后紧压将多余粘结剂排出，使上下两个铝片或钢片或铜片完全贴合，最后放入烘箱里固化，固化条件为：60℃恒温3小时、80℃恒温1小时、100℃恒温30分钟。
实施例6
一种环氧-石墨烯金属粘结剂，以重量组分计算包括：环氧树脂e5154.5份，聚醚胺d40035份，石墨烯5份，硅烷偶联剂kh5505.5份。
以上所述环氧-石墨烯金属粘结剂，由以下步骤制备而成：
(1)按照以上重量份称取环氧树脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶联剂；
(2)将环氧树脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶联剂加入容器中先机械混合、后超声振荡混合，60℃加热，17000r/min机械搅拌30分钟，即可得到环氧-石墨烯金属粘结剂。
(3)按照gb/t21526-2008标准，利用玻璃棒将所得环氧金属粘结剂涂覆在干净的铝片或钢片或铜片上，涂层厚度能覆盖铝片或钢片或铜片表面即可，随后紧压将多余粘结剂排出，使上下两个铝片或钢片或铜片完全贴合，最后放入烘箱里固化，固化条件为：60℃恒温3小时、80℃恒温1小时、100℃恒温30分钟。
对以上实施例所制得的环氧-石墨烯金属粘结剂进行性能测试，与相同方法制备的环氧树脂金属粘结剂按照gb/t21526-2008标准进行测试，具体结果见表1。
表1
从以上试验结果可以看出，实施例3-7所制得的环氧-石墨烯金属粘结剂对铝基材的拉伸剪切强度可以达到15.4mpa，较纯环氧金属粘结剂提高25.20％；对钢基材可以达到15.0mpa，较纯环氧金属粘结剂提高275.9％；对铜基材可以达到26.3mpa，较纯环氧金属粘结剂提高69.68％。