一种层状钴锌双氢氧化物‑石墨烯复合物超级电容器电极的制备方法与流程

本发明属于超级电容器电极的制备技术领域，具体涉及一种层状钴锌双氢氧化物-石墨烯复合物超级电容器电极的制备方法。

背景技术：

随着当前人类能源需求的日趋旺盛以及带来的环境压力不断增加，高效、清洁、可循环的新型能源成为当前研究开发的热点。超级电容器是一类新型的电化学储能器件，具有高功率密度、短充放电时间和长循环寿命等显著特点，其研究和开发受到了社会广泛关注。超级电容器的储能途径主要是通过多孔电极材料表面的离子吸附以及活性材料表面的可逆氧化还原反应，因此电极材料是超级电容器的核心部分，其组成、结构以及表面特性直接决定着超级电容器的电化学储能性能。根据超级电容器的储能机理，其电极材料大致分为多孔碳材料、金属氧化物或氢氧化物以及导电聚合物三类。

多孔碳材料主要通过电解质离子在其表面的物理吸附储存电荷，具有优越的倍率和循环寿命，但其比容量较低；金属氧化物或氢氧化物可以通过材料自身的氧化还原反应提供较高比容，但是其循环寿命较短。将碳质材料与金属氧化物或氢氧化物制作成复合材料，则可充分结合这两类材料的优势获得均衡的电化学储能参数。

石墨烯是一类新型的碳材料，具有巨大比表面积和优异的导电性，是较理想的超级电容器电极材料，但石墨烯片层之间的π-π堆积作用使其非常容易团聚，导致了较低的比表面积和离子扩散速率，其实际比容与理论值差距明显。水滑石类层状钴锌双氢氧化物具有较高的理论比电容和较低的元素成本，是一类很有前景的电极材料，但循环性能较低。通过与石墨烯形成复合材料，则可充分结合这两种不同储能机理组分之间的协同作用获得较高的电容性能。但到目前为止，这种复合材料的研究开发涉及较少，开展这类复合材料的廉价高效制备技术对高性能超级电容器的开发有重要意义。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种高性能水滑石类层状钴锌双氢氧化物-石墨烯复合物超级电容器电极的制备方法，该方法制得的复合物电极用于超级电容器能提供优越的电容性能。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种层状钴锌双氢氧化物-石墨烯复合物超级电容器电极的制备方法，其特征在于：将4-100mg氧化石墨烯和4-200mg表面活性剂超声分散于40mL摩尔浓度为2mol/L的尿素水溶液中形成氧化石墨烯悬浮液，再向该氧化石墨烯悬浮液中加入六水硝酸钴和二水乙酸锌搅拌形成均匀前驱体溶液，其中六水硝酸钴和二水乙酸锌的总摩尔量为4×10^-3mol，六水硝酸钴和二水乙酸锌的摩尔比为1:3-3:1，然后将该前驱体溶液转移至水热反应釜中，同时将泡沫镍集流体浸入水热反应釜内的前驱体溶液中，于120-180℃水热反应5-10h，在泡沫镍集流体表面沉积水滑石类层状钴锌双氢氧化物-石墨烯复合物，超声洗涤后干燥形成复合物活性电极。

进一步优选，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基溴化铵或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）。

进一步优选，所述的氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为1:1-1:10。

本发明提供的层状钴锌双氢氧化物-石墨烯复合材料具有较高的比表面积，有利于电解质离子的充分吸附和富集，同时钴锌双氢氧化物呈现出显著的赝电容，因而能提供较高的比电容。同时该复合物多级结构能提供高效离子扩散通道和良好导电性，直接沉积的活性物质能与泡沫镍集流体紧密接触，可避免传统电极制作过程中粘结剂的使用，其较高的离子和电子导电性有助于获得较高的倍率性能，适合大电流充放电。此外，利用水热沉积制作电极的方法简单，易于控制，成本较低，可望以较大规模制作高性能的超级电容器。

附图说明

图1是本发明实施例3制得的复合物活性电极的扫描电镜图；

图2是本发明实施例3制得的复合物活性电极的组装超级电容器在摩尔浓度为6mol/L的KOH电解质体系中不同电流密度下的恒流充放电曲线。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

将4mg氧化石墨烯和4mg十二烷基苯磺酸钠超声分散于40mL摩尔浓度为 2mol/L的尿素水溶液中形成氧化石墨烯悬浮液，再向该氧化石墨烯悬浮液中分别加入1×10^-3mol的六水硝酸钴和3×10^-3mol的二水乙酸锌，搅拌形成均匀前驱体溶液，然后将该前驱体溶液转移至水热反应釜中，同时将尺寸为1cm×1cm×0.1cm的泡沫镍集流体浸入水热反应釜内的前驱体溶液中，于120℃水热反应5h，在泡沫镍集流体表面沉积水滑石类层状钴锌双氢氧化物-石墨烯复合物，超声洗涤后干燥得到复合物活性电极。

将2片所制备的复合物活性电极用亲水性玻璃纤维隔膜隔开，浸泡在50mL摩尔浓度为6mol/L的KOH电解质中组装对称超级电容器，该超级电容器在1A/g电流密度下进行恒流充放电测试，其电极质量比容为980F/g。

实施例2

将40mg氧化石墨烯和40mg聚乙烯吡咯烷酮超声分散于40mL摩尔浓度为 2mol/L的尿素水溶液中形成氧化石墨烯悬浮液，再向该氧化石墨烯悬浮液中分别加入1×10^-3mol的六水硝酸钴和3×10^-3mol的二水乙酸锌，搅拌形成均匀前驱体溶液，然后将该前驱体溶液转移至水热反应釜中，同时将尺寸为1cm×1cm×0.1cm的泡沫镍集流体浸入水热反应釜内的前驱体溶液中，于150℃水热反应8h，在泡沫镍集流体表面沉积水滑石类层状钴锌双氢氧化物-石墨烯复合物，超声洗涤后干燥得到复合物活性电极。

将2片所制备的复合物活性电极用亲水性玻璃纤维隔膜隔开，浸泡在50mL摩尔浓度为6mol/L的KOH电解质中组装对称超级电容器，该超级电容器在1A/g电流密度下进行恒电流充放电测试，其电极质量比容为1329F/g。

实施例3

将40mg氧化石墨烯和200mg P123超声分散于40mL摩尔浓度为 2mol/L的尿素水溶液中形成氧化石墨烯悬浮液，再向该氧化石墨烯悬浮液中分别加入2×10^-2mol的六水硝酸钴和2×10^-2mol的二水乙酸锌，搅拌形成均匀前驱体溶液，然后将该前驱体溶液转移至水热反应釜中，同时将尺寸为1cm×1cm×0.1cm的泡沫镍集流体浸入水热反应釜内的前驱体溶液中，于180℃水热反应5h，在泡沫镍集流体表面沉积水滑石类层状钴锌双氢氧化物-石墨烯复合物，超声洗涤后干燥得到复合物活性电极，该活性电极上的复合物呈现出片层组装结构（如图1所示），这主要是由于石墨烯及双氢氧化物的超薄层状结构，其较宽的层间空隙有利于电解质的快速扩散，同时石墨烯的引入能有效提高复合物的导电性，因而有望获得较高的倍率性能。

将2片所制备的复合物活性电极用亲水性玻璃纤维隔膜隔开，浸泡在50mL摩尔浓度为6mol/L的KOH电解质中组装对称超级电容器，该超级电容器在1A/g电流密度下进行恒流充放电测试，其电极质量比容为2380F/g，在1-20A/g电流密度范围内的比电容保持率（倍率）为64.7%（如图2所示）。

实施例4

将100mg氧化石墨烯和200mg十二烷基三甲基溴化铵超声分散于40mL摩尔浓度为2mol/L的尿素水溶液中形成氧化石墨烯悬浮液，再向该氧化石墨烯悬浮液中分别加入3×10^-3mol的六水硝酸钴和1×10^-3mol的二水乙酸锌，搅拌形成均匀前驱体溶液，然后将该前驱体溶液转移至水热反应釜中，同时将尺寸为1cm×1cm×0.1cm的泡沫镍集流体浸入水热反应釜内的前驱体溶液中，于180℃水热反应10h，在泡沫镍集流体表面沉积水滑石类层状钴锌双氢氧化物-石墨烯复合物，超声洗涤后干燥得到复合物活性电极。

将2片所制备的复合物活性电极用亲水性玻璃纤维隔膜隔开，浸泡在50mL摩尔浓度为6mol/L的KOH电解质中组装对称超级电容器，该超级电容器在1A/g电流密度下进行恒电流充放电测试，其电极质量比容为1968F/g。

通过实施例可以看出，通过调控氧化石墨烯浓度、表面活性剂的类型及氧化石墨烯与表面活性剂的质量比，硝酸钴以及硝酸锌的比例以及水热处理温度、时间等制备参数，能有效调控电极比电容和倍率性能。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。