镍‑钨‑石墨烯复合镀液、镀层及其制备方法与流程

本发明涉及电镀技术领域，尤其涉及一种镍-钨-石墨烯复合镀液、镀层及其制备方法。

背景技术：

目前，在基于石墨烯添加的复合镀层的研究中，主要集中于功能化石墨烯聚合物镀层和石墨烯基无机非金属纳米镀层上，关于金属基石墨烯复合镀层的制备和研究则很少，石墨烯添加的Ni-W复合镀层更是未见有相关的研究报道。对于Ni-W-石墨烯复合镀层而言，石墨烯的分散及制备过程中的界面反应问题是制约这类复合镀层发展的重要原因。石墨烯密度小，极易团聚，如果在镀液中分散不均匀，不仅不能起到改性作用，还有可能对镀层的性能产生负面的影响。

致力于解决石墨烯的分散及界面问题，许多研究者做了大量的基础研究工作。他们主要是从石墨烯的有机功能化表面改性处理出发，采用各种有机溶剂及表面活性剂，这主要包括十二烷基硫酸钠、烷基胺、硅烷偶联剂、重氮盐、水合肼等，但分散效果并不大理想。同时，部分有机溶剂及表面活性剂的加入会影响镀液的性能。从而使复合镀层性能降低。研究表明，尽管由稳定的六元环构成的石墨烯呈现出化学惰性，但通过化学氧化法得到的氧化石墨烯却表现出较高的化学活性。这主要是源于氧化石墨烯的表面大量含氧官能团的存在，如羧基、羟基、环氧基团等，这些官能团的存在对氧化石墨烯形成了空间位阻效应，同时易于吸附阴离子型表面活性剂而避免团聚，因而氧化石墨烯具有良好的亲水性和分散性。

如果将这种分散性良好的氧化石墨烯通过电沉积过程中的阴极还原作用在电极处直接还原成石墨烯，并在阴极上实现与镍、钨的共沉积，将有效解决石墨烯分散性差的现状，开发出性能优异的Ni-W-石墨烯功能复合镀层。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，提供一种镍-钨-石墨烯复合镀层的制备方法，以制备出性能优异的镍-钨-石墨烯复合镀层。

本发明是通过如下技术方案实现的：

提供一种镍-钨-石墨烯复合镀液，所述镀液包括如下成分：

NiSO₄·6H₂O 15-25g/L

Na₂WO₄·2H₂O 35-45g/L

Na₃Cit·H₂O 75-90g/L

Na₂SO₄ 25g/L

NH₄Cl 20-35g/L

NaI 4g/L

BOZ 0.2-0.8g/L

SDS 0.2-0.8g/L

氧化石墨烯 0.05-0.20g/L。

优选的，所述镀液包括如下成分：

NiSO₄·6H₂O 20g/L

Na₂WO₄·2H₂O 40g/L

Na₃Cit·H₂O 80g/L

Na₂SO₄ 25g/L

NH₄Cl 30g/L

NaI 4g/L

BOZ 0.4g/L

SDS 0.4g/L

氧化石墨烯 0.15g/L

本发明还提供一种镍-钨-石墨烯复合镀层，所述镀层由上述的镀液电镀而成。

本发明还提供一种镍-钨-石墨烯复合镀层的制备方法，用于制备上述的镀层，所述方法包括如下步骤：

S101：制备镀液；

S102：基体前处理：将基体钢片的表面依次在600、800、1000、1500、2000目的水砂纸上进行打磨，然后在相同抛光布上抛光至均一粗糙度；

S103：电镀前处理：将所述步骤S102中打磨抛光好的基体钢片依次进行去离子水洗、热碱洗、热水洗、酸洗、超声波清洗、去离子水洗、热风吹干和称重，然后进行复合电沉积；

S104：复合电沉积：将所述步骤S103处理好的试样放入装有镀液的烧杯中作为阴极，并调节镀液pH等于8-10，高纯石墨作为阳极，调节电极两端的电流密度为3-10 A/dm²，温度为80-90℃，电镀0.5-2小时，即得到表面镀有镍-钨-石墨烯复合镀层的基体。

优选的，所述镀液的制备方法包括：

S1011：将NiSO₄·6H₂O、Na₃Cit·H₂O、Na₂SO₄、NH₄Cl和NaI分别用去离子水溶解，并获取相应的溶液；

S1012：将所述NiSO₄·6H₂O溶液作为A液，所述Na₃Cit·H₂O溶液、Na₂SO₄溶液、NH₄Cl溶液和NaI溶液充分混合后作为B液；

S1013：向所述B液中加入Na₂WO₄·2H₂O，充分搅拌至溶液澄清，作为C液；

S1014：将所述B液加入到所述C液中并搅拌，获得D液；

S1015：将所述的氧化石墨烯水分散液加入到D液中，用氨水调节PH为9，然后加入去离子水至预配置容量线，同时进行超声分散，获得氧化石墨烯呈悬浮分布的复合镀液；其中，氧化石墨烯水分散液加入前预先机械搅拌24小时，使用前再超声分散1小时。

优选的，所述的基体为45#方形钢片。

本发明中，所述的电镀液为柠檬酸体系的Ni-W合金镀液，以柠檬酸作为络合剂；所采用的制备方法为复合电沉积，石墨烯通过所加入的氧化石墨烯在阴极表面的还原过程得到。

本发明提供一种镍-钨-石墨烯复合镀液、镀层及其制备方法，所述复合镀液中包括氧化石墨烯，所述复合镀层的制备方法中，采用电沉积的阴极还原作用将镀液中的氧化石墨烯还原为石墨烯，并实现与金属离子的复合共沉积，因此，可将石墨烯的优异综合性能成功移植至复合镀层中。液相电沉积制备方法的低温特点可以有效避免石墨烯在熔体中的界面反应，使其保持自身的特殊结构尺寸和性能不发生损坏或缺失，实现其界面性能的有效控制。利用氧化石墨烯易于分散的特性，缓解分散性差、易于团聚、界面反应等问题，将石墨烯优异的综合性能移植至复合镀层中，制备出了结构稳定、适合工程化应用、高硬度、良好耐摩擦磨损性能、优异耐腐蚀性及自润滑性能等集多功能于一体的复合镀层。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，显而易见的，对于本领域技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1所采用的氧化石墨烯的SEM图。

图2为本发明实施例1制得的镍-钨-石墨烯复合镀层的SEM图。

图3为本发明实施例1制得的镍-钨-石墨烯复合镀层的EDS能谱图。

图4为本发明实施例2制得的镍-钨-石墨烯复合镀层的截面图。

图5为本发明实施例2制得的镍-钨-石墨烯复合镀层的EDS能谱图。

图6为本发明实施例3所制得的表面镀有镍-钨-石墨烯复合镀层的组织结构形貌图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案,下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供了一种镍-钨-石墨烯复合镀液，所述镀液包括如下成分：

NiSO₄·6H₂O 20g/L

Na₂WO₄·2H₂O 40g/L

Na₃Cit·H₂O 80g/L

Na₂SO₄ 25g/L

NH₄Cl 30g/L

NaI 4g/L

BOZ 0.4g/L

SDS 0.4g/L

氧化石墨烯 0.05g/L

上述复合镀液的制备方法如下：

S1011：将NiSO₄·6H₂O、Na₃Cit·H₂O、Na₂SO₄、NH₄Cl和NaI分别用去离子水溶解，获得相应的溶液；

S1012：将上述的NiSO₄·6H₂O溶液作为A液，将剩下的几种盐溶液充分混合后作为B液；

S1013：将与上述镀液组成相适应的量的的Na₂WO₄·2H₂O粉末缓缓加入到B液中，充分搅拌至溶液澄清，作为C液；

S1014：将B液缓缓加入到C液中，同时进行充分搅拌，作为D液；

S1015：称取与上述镀液中相适应的量的氧化石墨烯纳米颗粒（图1所示，片层结构，大小为1-2μm，片层厚度为几纳米左右）分散于水溶液中，获得氧化石墨烯水分散液，然后将与上述镀液相适应的量的氧化石墨烯水分散液加入到D液中，用氨水调整镀液pH至9.0，加入与上述镀液相适应的量的BOZ和热水溶解后的SDS，用去离子水调至预配置容量线附近，同时进行超声分散，得到氧化石墨烯呈悬浮分布的复合镀液；其中，氧化石墨烯水分散液加入前预先机械搅拌24小时，使用前再超声分散1小时。

利用本实施例的复合渡液制备镍-钨-石墨烯复合镀层的方法如下：

S102：基体前处理：将45^#不锈钢基体端面依次在600、800、1000、1500、2000目的砂纸上进行打磨，然后在相同抛光布上抛光至均一粗糙度；

S103：电镀前处理：将上述打磨抛光好的基体依次进行去离子水洗、热碱洗、热水洗、酸洗、超声波清洗、去离子水洗、热风吹干和称重，然后进行复合电沉积；

S103：复合电沉积：将上述步骤S103中处理好的试样放入装有上述镀液的烧杯中作为阴极，调节镀液pH使其等于9，镀液温度调节为85℃，高纯石墨作为阳极，调节电极两端电流密度为3A/dm²，电镀1小时，即得到表面镀有镍-钨-石墨烯复合镀层的不锈钢基体。

本实施例制得的镍-钨-石墨烯复合镀层形貌如图2所示，结合图3中的EDS分析结果可知，氧化石墨烯已通过电沉积的阴极还原作用还原成石墨烯，并均匀弥散分布于复合镀层中，对复合镀层的性能起到了提升作用。经检测，本实例制得的复合镀层硬度为601.2 HV_0.2，摩擦系数为0.75，自腐蚀电流密度为6.036 μA·cm²，自腐蚀电位为-451 mV，较未添加氧化石墨烯情形均有较大幅度提高。

实施例2

本实施例提供一种镍-钨-氧化石墨烯复合镀液，所述镀液由以下成分组成：

NiSO₄·6H₂O 20g/L

Na₂WO₄·2H₂O 40g/L

Na₃Cit·H₂O 80g/L

Na₂SO₄ 25g/L

NH₄Cl 30g/L

NaI 4g/L

BOZ 0.2g/L

SDS 0.2g/L

氧化石墨烯 0.1g/L

本实施例的镍-钨-石墨烯复合镀液的制备方法与上述实施例1形同，利用本实施例提供的镍-钨-石墨烯复合镀液制备复合镀层的方法中，基体前处理步骤和电镀前处理步骤和上述实施例1相同，复合电沉积步骤中：将电镀前处理步骤中处理好的试样放入装有镀液的烧杯中作为阴极，调节镀液pH使其等于9，镀液温度调至90℃，高纯石墨作为阳极，调节电极两端电流密度为5A/dm²，电镀1小时，即得到表面镀有镍-钨-石墨烯复合镀层的不锈钢基体。

本实施例制得的镍-钨-石墨烯复合镀层截面组织结构及其元素分布如图4和图5所示，由图4和图5可知，复合镀层组织致密，无明显孔洞、裂缝，与基体结合良好，厚度约10μm，EDS元素分布图中仅出现了Ni、W及C元素的吸收峰，并未发现O元素峰存在，同样证实了氧化石墨烯已经被阴极还原作用还原成了石墨烯。经检测，本实例制得的复合镀层硬度为626.2HV_0.2，摩擦系数为0.60，自腐蚀电流密度为5.289μA·cm²，自腐蚀电位为-458mV，较未添加氧化石墨烯情形均有较大幅度提高。

实施例3

本实施例提供一种镍-钨-石墨烯复合镀液，所述镀液由以下成分组成：

NiSO₄·6H₂O 20g/L

Na₂WO₄·2H₂O 40g/L

Na₃Cit·H₂O 80g/L

Na₂SO₄ 25g/L

NH₄Cl 30g/L

NaI 4g/L

BOZ 0.4g/L

SDS 0.4g/L

氧化石墨烯 0.15g/L

本实施例的镍-钨-石墨烯复合镀液的制备方法同上述实施例1，利用本实施例提供的镍-钨-石墨烯复合镀液制备镀层的方法中，基体前处理和电镀前处理步骤和实施例1相同，复合电沉积步骤中：将电镀前处理中处理好的试样放入装有镀液的烧杯中作为阴极，调节镀液pH使其等于9，镀液温度为85℃，高纯石墨作为阳极，调节电极两端电流密度为3 A/dm²，电镀1小时，即得到表面镀有镍-钨-石墨烯复合镀层的不锈钢基体。

本例制得的镍-钨-石墨烯复合镀层微观组织形貌如图6所示，可以看出45^#不锈钢表面均匀镀上了一复合镀层，该复合镀层组织致密，晶粒细小，无明显孔洞、裂缝，呈胞状组织结构。经检测，本实例制得的镍-钨-石墨烯复合镀层硬度为688.5HV_0.2，摩擦系数为0.55，自腐蚀电流密度为0.013μA·cm²，自腐蚀电位为-454mV，较未添加氧化石墨烯情形均有较大幅度提高。

实施例4

本实施例提供一种镍-钨-石墨烯复合镀液，所述镀液由以下成分组成：

NiSO₄·6H₂O 20g/L

Na₂WO₄·2H₂O 40g/L

Na₃Cit·H₂O 80g/L

Na₂SO₄ 25g/L

NH₄Cl 30g/L

NaI 4g/L

BOZ 0.4g/L

SDS 0.4g/L

氧化石墨烯 0.2g/L

本实施例提供的镍-钨-石墨烯复合镀液的制备方法同实施例1，利用本实施例提供的镍-钨-石墨烯复合镀液制备复合镀层的方法中，基体前处理和电镀前处理过程均同实施例1，复合电沉积步骤中：将电镀前处理步骤中处理好的试样放入装有镀液的烧杯中作为阴极，调节镀液pH使其等于9，镀液温度为90 ℃，高纯石墨作为阳极，调节电极两端电流密度为3A/dm²，电镀1小时，即得到表面镀有镍-钨-石墨烯复合镀层的不锈钢基体。

本例制得的石墨烯镍钨复合镀镀层硬度为648.3 HV_0.2，摩擦系数为0.70，自腐蚀电流密度为8.429μA·cm²，自腐蚀电位为-340mV。

实施例5

本实施例提供一种镍-钨-石墨烯复合镀液，所述复合镀液由以下成分组成：

NiSO₄·6H₂O 15g/L

Na₂WO₄·2H₂O 35g/L

Na₃Cit·H₂O 75g/L

Na₂SO₄ 25g/L

NH₄Cl 20g/L

NaI 4g/L

BOZ 0.4g/L

SDS 0.4g/L

氧化石墨烯 0.05g/L

本实施例的镍-钨-石墨烯复合镀液的制备方法同上述实施例1，利用本实施例提供的镍-钨-石墨烯复合镀液制备镀层的方法中，基体前处理与电镀前处理过程均同于实施例1，复合电沉积步骤中，将电镀前处理中处理好的试样放入装有镀液的烧杯中作为阴极，调节镀液pH使其等于8，镀液温度为80℃，高纯石墨作为阳极，调节电极两端电流密度为10A/dm²，电镀0.5小时，即得到表面镀有镍-钨-石墨烯复合镀层的不锈钢基体。

经检测，本实例制得的镍-钨-石墨烯复合镀层硬度为588.4 HV_0.2，摩擦系数为0.82，自腐蚀电流密度为6.401μA·cm²，自腐蚀电位为-436 mV，较未添加氧化石墨烯情形均有较大幅度提高。

实施例6

本实施例提供一种镍-钨-石墨烯复合镀液，所述复合镀液由以下成分组成：

NiSO₄·6H₂O 25g/L

Na₂WO₄·2H₂O 45g/L

Na₃Cit·H₂O 90g/L

Na₂SO₄ 25g/L

NH₄Cl 35g/L

NaI 4g/L

BOZ 0.8g/L

SDS 0.8g/L

氧化石墨烯 0.2g/L

本实施例的镍-钨-石墨烯复合镀液的制备方法同上述实施例1，利用本实施例提供的镍-钨-石墨烯复合镀液制备镀层的方法中，基体前处理与电镀前处理过程均同于实施例1，复合电沉积步骤中，将电镀前处理中处理好的试样放入装有镀液的烧杯中作为阴极，调节镀液pH使其等于10，镀液温度为90℃，高纯石墨作为阳极，调节电极两端电流密度为6A/dm²，电镀2小时，即得到表面镀有镍-钨-石墨烯复合镀层的不锈钢基体。

经检测，本实例制得的镍-钨-石墨烯复合镀层硬度为686.9 HV_0.2，摩擦系数为0.58，自腐蚀电流密度为5.267μA·cm²，自腐蚀电位为-389mV，较未添加氧化石墨烯情形均有较大幅度提高。

当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例及附图仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。