一种铜掺杂铝酸镁可调谐发光材料的制备方法与流程
本发明涉及一种铜掺杂铝酸镁可调谐发光材料及其改进的制备方法，属于发光材料制备技术领域。
背景技术：
铝酸镁陶瓷具有良好的物理性能和化学性能，如化学稳定性好，耐磨、耐腐蚀、热膨胀系数小，绝缘性能好的晶体材料，同时具有良好的力学性能，热振稳定性以及抗渣性能等。可应用于耐火材料、光学材料、催化剂和湿敏传感器等领域。
在铝酸镁陶瓷制备方法中，溶胶-凝胶法是比较常见的制备方法。传统的溶胶凝胶法是将有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶、干燥，热处理等工艺程序而制备铝酸镁的一种方法。该法的原料一般是纯金属和醇或者是金属醇盐，两者溶胶-凝胶化反应过程的相同点是基于金属醇盐的水解，要实现该步骤，须在反应体系中引入去离子水，因此加水速度的控制对溶胶凝-胶化过程以及形成粉体的粒径有着至关重要的影响，并最终影响铝酸镁陶瓷的性能。除此之外，这种方法还有以下缺点：原材料价格昂贵，制备流程复杂，溶胶-凝胶化过程以及粉体粒径难以有效控制，大量有机物或其他金属盐阴离子（如Cl-）的存在使得湿凝胶在干燥、煅烧阶段难以完全去除等。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种铜掺杂铝酸镁可调谐发光材料的制备方法，该材料以Mg(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Al(NO3)3·9H2O和C2H2O4·2H2O为原料，采用溶胶凝胶微区络合法制备湿凝胶，湿凝胶经干燥、煅烧、球磨、制坯、成型、高温烧结，即可得到CuyMg1-yAl2O4（0.1% ≤ y ≤ 1.0%）可调谐发光材料；本发明制备的铜掺杂铝酸镁可调谐发光材料可调谐发光材料在紫外光（280nm）激发条件下，470nm（蓝光区）和720nm（红光区）发射峰强度可通过铜的掺杂量来调节；本征铝酸镁发光主要在红光区，而铜掺杂铝酸镁可适当增强470nm并适当削弱720nm发射峰强度，使得两个峰强度接近，实现了蓝光和红光的调谐；因此，尖晶石型铜掺杂铝酸镁陶瓷材料是制备可见光波段可调谐固体激光器件的新型潜在材料。
本发明所述铜掺杂铝酸镁可调谐发光材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）采用新型的溶胶-凝胶微区络合法，以Mg(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Al(NO3)3·9H2O为原料，按比例溶于无水乙醇得到溶液A，将C2H2O4·2H2O溶于无水乙醇并加入分散剂得到溶液B，将溶液B雾化后加到溶液A中，混合均匀后得到溶液C，在室温下搅拌C溶液使其充分反应，然后加热使乙醇蒸发即可得到湿凝胶，将得到的湿凝胶烘干过夜得到前驱体，其中C2H2O4·2H2O与总金属离子的摩尔比为1.0~1.2；
（2）将前驱体置于炉中焙烧，随炉冷却后，球磨1~2小时得铜掺杂铝酸镁粉体；
（3）然后将粉体经制坯、成型、高温烧结后得到铜掺杂铝酸镁陶瓷可调谐发光材料，其表达式为CuyMg1-yAl2O4，其中y=0.1%~1.0%。
优选的，本发明步骤（1）中将溶液B以雾化形式添加到溶液A中，并在30分钟完成，在微区充分络合。
优选的，本发明所述的分散剂为乙二醇且使用量为每100ml反应液加入0.4~0.6ml乙二醇。
优选的，本发明步骤（1）中反应时间为4~6h，溶剂乙醇蒸发的条件为70～80℃搅拌1～3小时。
优选的，本发明步骤（2）中焙烧的焙烧温度为700~900℃，焙烧时间为4~6小时。
优选的，本发明步骤（3）所述的制坯是通过压片机上缓慢加压到10~30Mpa，保压1~2分钟后卸载、脱模即可得到饼状坯体。
优选的，本发明步骤（3）中高温烧结温度为1400~1600℃，烧结时间为4~6小时。
本发明的原理：
（1）本发明针对普通溶胶-凝胶法的缺点进行改进，使用改进后的溶胶-凝胶制备工艺——溶胶-凝胶微区络合法制备出了尖晶石铜掺杂铝酸镁可调谐发光材料；采用廉价易得的硝酸盐化合物和溶剂，Mg(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Al(NO3)3·9H2O。优点包括其一，由于乙醇沸点低，湿凝胶在120℃干燥时乙醇会迅速挥发，形成小块的蜂窝状干凝胶，溶剂干燥更彻底；其二，C2H2O4·2H2O结构简单，主链仅有两个碳原子，在700~900℃煅烧时，C2H2O4·2H2O和硝酸根离子可完全变成气体排出，无残留，此外形成的小块蜂窝状也有利于C2H2O4·2H2O和硝酸根离子的去除；其三，流程简单可靠。
（2）采用C2H2O4·2H2O作为微区络合剂，将一定量的C2H2O4·2H2O溶解在无水乙醇中，然后加入适量分散剂——乙二醇，雾化后加入到A溶液并在30分钟完成，这是溶胶-凝胶微区络合法的关键所在；在磁力搅拌下，C2H2O4·2H2O雾化后形成微小的液滴有充分的时间与A溶液在微区内充分反应、络合、凝胶化，该过程称之为溶胶-凝胶微区络合，该方法可更加有效的控制形成颗粒的粒径，使得制备的分体粒径更均匀，细致，有利达到原子级均匀混合。
本发明的有益效果：
（1）本发明所述方法可更加有效的控制形成颗粒的粒径，使得制备的分体粒径更均匀，细致，有利达到原子级均匀混合。
（2）本发明所述方法制备的铜掺杂铝酸镁可调谐发光材料在280nm的紫外光激发下，470nm（蓝光区）和720nm（红光区）发射峰强度可适当调节，使得两个峰强度接近，实现了蓝光和红光的调谐；鉴于此，该法制备的尖晶石型铜掺杂铝酸镁陶瓷材料是制备可见光波段可调谐固体激光器件的新型潜在材料。
（4）本发明所述方法中铜掺杂铝酸镁材料，其中部分Mg空位仅被Cu取代形成固溶体，实现了铝酸镁材料光学性能的调节。
附图说明
图1为900℃焙烧的不同铜掺杂浓度的铝酸镁粉体的XRD图；
图2为1500℃烧结5h的不同铜掺杂浓度的铝酸镁陶瓷的XRD图；
图3为1500℃烧结5h的不同铜掺杂浓度的铝酸镁陶瓷的发射光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例的CuyMg1-yAl2O4（y=0.1%）陶瓷的制备包括以下步骤进行：
（1）按（nMg+nCu）: nAl = 1 : 2的摩尔比称量2.5614g Mg(NO3)2·6H2O、0.0024g Cu(NO3)2·3H2O和7.5026g Al(NO3)3·9H2O，将三者溶于60ml无水乙醇得到A号溶液；称取C2H2O4·2H2O溶于40ml的无水乙醇（C2H2O4·2H2O与总金属离子摩尔比为1.0），并加入0.6mL的分散剂（乙二醇），搅拌混合均匀得到B号溶液；用雾化器将B号溶液雾化后加到A号溶液中并在30分钟完成，混合均匀后得到C号溶液；在室温下搅拌C号溶液5h后80℃恒温搅拌2h，蒸发乙醇后即可得到淡蓝色湿凝胶，湿凝胶在120℃下烘干过夜即可得到蜂窝状的小块蓬松干凝胶，即前驱体。
（2）将步骤（1）得到的铝酸镁的前驱体置于箱式电阻炉中，于900℃焙烧5h，随炉冷却至室温后取出，再放入球磨机中球磨1小时得铜掺量为0.1%的铝酸镁粉体。
（3）取适量步骤（2）得到的铝酸镁粉末倒入模具中，然后在压片机上缓慢加压到30Mpa，保压1min后卸载、脱模即可得到饼状坯体；于1500℃烧结饼状坯体，烧结5h得到的铝酸镁陶瓷。
在相同的制备条件下，分别取y=0%，y=0.3%，y=0.5%，y=1.0%，制备得到不同的铝酸镁陶瓷。
图1为900℃焙烧的不同铜掺杂浓度的铝酸镁粉体的XRD图，从图1可看出，在900℃焙烧下，铜掺杂铝酸镁粉体已经形成了单相的尖晶石结构，且粉体半高宽交窄，结晶度较高。
图2为1500℃烧结5h的不同铜掺杂浓度的铝酸镁陶瓷的XRD图，从图2可看出，该粉体经过煅烧、球磨、制坯、成型、高温烧结处理后制备的铜掺杂铝酸镁陶瓷具有非常高的结晶度，且为单一的尖晶石相，具有非常高的纯度。
图3为1500℃烧结5h的不同铜掺杂浓度的铝酸镁陶瓷的发射光谱图，从图3可看出，随Cu掺杂浓度逐渐增大，470nm（蓝光区）发射峰强度先增大后减小，在Cu掺杂量为0.5%时达到最大值，Cu掺杂MgAl2O4陶瓷470nm发射峰的强度已经饱和；Cu掺杂MgAl2O4陶瓷720nm（红光区）发射峰的随着Cu掺量的增加而线性减弱。
实施例2
本实施例的CuyMg1-yAl2O4（y=0.3%）陶瓷的制备包括以下步骤进行：
（1）按（nMg+nCu）: nAl = 1 : 2的摩尔比称量2.5563g Mg(NO3)2·6H2O、0.0072g Cu(NO3)2·3H2O和7.5026g Al(NO3)3·9H2O，将三者溶于60ml无水乙醇得到A号溶液；
称取C2H2O4·2H2O溶于40ml的无水乙醇（C2H2O4·2H2O与总金属离子摩尔比为1.0），并加入0.6mL的分散剂（乙二醇），搅拌混合均匀得到B号溶液；用雾化器将B号溶液雾化后加到A号溶液中并在30分钟完成，混合均匀后得到C号溶液；在室温下搅拌C号溶液5h后75℃恒温搅拌1.5h，蒸发乙醇后即可得到淡蓝色湿凝胶，湿凝胶在120℃下烘干过夜即可得到蜂窝状的小块蓬松干凝胶，即前驱体。
（2）将步骤（1）得到的铝酸镁的前驱体置于箱式电阻炉中，于700℃焙烧6h，随炉冷却至室温后取出，再放入球磨机中球磨1小时得铜掺量为0.3%铝酸镁粉体。
（3）取适量步骤（2）得到的铝酸镁粉末倒入模具中，然后在压片机上缓慢加压到30Mpa，保压1min后卸载、脱模即可得到饼状坯体；于1400℃烧结饼状坯体，烧结6h得到的铝酸镁陶瓷。
实施例3
本实施例的CuyMg1-yAl2O4（y=0.5%）陶瓷的制备包括以下步骤进行：
（1）按（nMg+nCu）: nAl = 1 : 2的摩尔比称量2.5512g Mg(NO3)2·6H2O、0.0121g Cu(NO3)2·3H2O和7.5026g Al(NO3)3·9H2O，将三者溶于60ml无水乙醇得到A号溶液；称取C2H2O4·2H2O溶于40ml的无水乙醇（C2H2O4·2H2O与总金属离子摩尔比为1.1，并加入0.6mL的分散剂（乙二醇），搅拌混合均匀得到B号溶液；用雾化器将B号溶液雾化后加到A号溶液中并在30分钟完成，混合均匀后得到C号溶液；在室温下搅拌C号溶液6h后80℃恒温搅拌2h，蒸发乙醇后即可得到淡蓝色湿凝胶，湿凝胶在120℃下烘干过夜即可得到蜂窝状的小块蓬松干凝胶，即前驱体。
（2）将步骤（1）得到的铝酸镁的前驱体置于箱式电阻炉中，于800℃焙烧6h，随炉冷却至室温后取出，再放入球磨机中球磨1小时得铜掺量为0.5%的铝酸镁粉体。
（3）取适量步骤（2）得到的铝酸镁粉末倒入模具中，然后在压片机上缓慢加压到10Mpa，保压2min后卸载、脱模即可得到饼状坯体；分别于 1600℃试烧结饼状坯体，烧结4h得到的铝酸镁陶瓷。
实施例4
本实施例的CuyMg1-yAl2O4（y=1.0 %）陶瓷的制备包括以下步骤进行：
（1）按（nMg+nCu）: nAl = 1 : 2的摩尔比称量2.5384g Mg(NO3)2·6H2O、0.0242g Cu(NO3)2·3H2O和7.5026g Al(NO3)3·9H2O，将三者溶于60ml无水乙醇得到A号溶液；称取C2H2O4·2H2O溶于40ml的无水乙醇（C2H2O4·2H2O与总金属离子摩尔比为1.2），并加入0.6mL的分散剂（乙二醇），搅拌混合均匀得到B号溶液；用雾化器将B号溶液雾化后加到A号溶液中并在30分钟完成，混合均匀后得到C号溶液；在室温下搅拌C号溶液4h后70℃恒温搅拌3h，蒸发乙醇后即可得到淡蓝色湿凝胶，湿凝胶在120℃下烘干过夜即可得到蜂窝状的小块蓬松干凝胶，即前驱体。
（2）将步骤（1）得到的铝酸镁的前驱体置于箱式电阻炉中，于850℃焙烧5h，随炉冷却至室温后取出，再放入球磨机中球磨1小时得铜掺量为1.0%的铝酸镁粉体。
（3）取适量步骤（2）得到的铝酸镁粉末倒入模具中，然后在压片机上缓慢加压到20Mpa，保压1min后卸载、脱模即可得到饼状坯体；于1600℃试烧结饼状坯体，烧结5h得到的铝酸镁陶瓷。
综上所述，使用本发明提供的制备方法制备出了高纯度、高结晶度的尖晶石结构的铜掺杂铝酸镁陶瓷材料，表明本发明提供的改进方法是有效的。此外，该铜掺杂铝酸镁陶瓷材料在280nm的紫外光激发下，我们可人为地对470nm（蓝光区）和720nm（红光区）发射峰强度进行适度调节，使得两个峰强度接近，实现了蓝光和红光的调谐。鉴于此，尖晶石型铜掺杂铝酸镁陶瓷材料是制备可见光波段可调谐固体激光器件的新型潜在材料。
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