专利名称：一种低温烧结纳米钛酸镁粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有低温烧结特性的纳米钛酸镁粉体的制备方法，属于材料科学 技术领域。
背景技术：
随着现代信息技术特别是移动通讯技术的高速发展，电子元器件正向微型化、高 频化、集成化、模块化、多功能化以及低成本化等方向发展，微型化与高频化已经成为目前 先进电子元器件的基本特征。在科研工作者的努力下，片式多层元器件的小型化已经取得 飞速发展；如0603已经成为片式陶瓷电容器的主流产品，0402已经面市，0201已经研制成 功；片式多层微波器件已逐步取代腔体结构，并日趋小型化，如日本村田公司的多层陶瓷滤 波器的尺寸已经缩减为2. OX 1.25 X 1.0 (mm3)，目前正向1. 0 X 0. 8 X 0. 6 (mm3)、甚至更小的 尺寸方向发展。推动片式器件小型化、微型化的技术关键是粉体技术以及厚膜技术的发展， 以亚微米甚至纳米级的粉体为原料，制备出厚度在1 5 μ m的陶瓷膜片，是实现片式器件 小型化与微型化的技术关键，粉体颗粒的纳米化已经成为目前电子陶瓷领域的研究重点。
钛酸镁陶瓷具有介电损耗低、频率温度系数小等特点，加上其原料丰富、成本低 廉，已经成为目前应用最广的微波介质陶瓷材料之一，以它为介质材料制作的高频热补偿 电容器、多层陶瓷电容器、GPS天线、介质滤波器，以及谐振器等已经在通信行业中得到了 广泛的应用。然而，钛酸镁陶瓷的烧结温度高达1400°C以上，为实现与铜、银或30Pd-70Ag 电极的低温共烧，必须降低其烧结温度。Huang等(Mater Res Bull，2001，36 :2741)通过 添加少量的氏03将陶瓷的烧结温度降低至1200°C。Bernard等(J Eur Ceram Soc，2004， 24 1877)在MgTia 975O3中添加LiF，将陶瓷的烧结温度降低至IOOO0C0 Jantunen等(J Eur Ceram Soc, 2000, 20 :2331)将MgTiO3-CaTiO3 基料和RO-B2O3-SiO2 (R = Zn, Ba)玻璃在900°C实现了低温烧结，获得的介电性能为ε r = 8. 5，QX f = 8800 (8GHz)。 Chen 等(Mater ChemPhys, 2003, 79 129)按 MgCaTi03/BaBSi0 玻璃为 50/50 配比，也得到 了在900°C烧结致密的陶瓷，其介电性能为ε ^ = 13. 2，QXf = 10000。上述低温烧结的 钛酸镁陶瓷虽然可以用于片式器件的制备，但由于采用传统固相合成法的粉体颗粒在微米 级，无法制备出厚度在5 μ m以下的陶瓷膜片，因而对促进片式多层器件的小型化与微型化 作用有限。
为获得粒径细小的纳米级钛酸镁粉体，Li等(J Alloys Compd, 2010,492 :564)详 细探讨了钛酸镁凝胶经过处理后的物相转变，Miao等(Mater Sci Eng B，2006，128 :103) 采用溶胶-凝胶法合成了 10-30nm的钛酸镁粉体，并在1200°C实现了陶瓷的致密烧结，获 得了良好的微波介电性能16. 6，QXf = 42，600，τ f =-41ppm/°C。然而，上述纳米 钛酸镁粉体的烧结温度高达1200°C，很难实现与金属电极的低温共烧，在片式多层电子元 器件领域不具备实际应用价值。因而，制备出能与铜、银或30Pd-7(Mg等电极实现低温共烧 的、粒子直径小于IOOnm的纳米钛酸镁粉体，将能有效促进片式多层微波器件的微型化，对 现代移动通讯技术的发展具有重要的促进作用。发明内容
本发明的目的是提供一种具有低温烧结特性的纳米钛酸镁粉体的制备方法，通过 本发明方法制备出来的钛酸镁粉体将能同时满足纳米级颗粒与较低烧结温度的双重要求。
本发明提出的一种低温烧结纳米钛酸镁粉体的制备方法，包括以下步骤
(1)将镁的化合物溶解于无水乙醇中，形成0. 5 3. Omol/1的溶液，然后按镁元素 的物质量加入0. 01 % 12 %的硼酸、0. 01 % 10 %的硝酸锂,0.01^-3%的偏钒酸铵，混 合搅拌使各溶质完全溶解；作为优选，镁的化合物溶解于无水乙醇中，形成1. 5 3. Omol/1 的溶液；当镁的化合物溶解于无水乙醇中，形成2. 5mol/l的溶液时效果最佳。
(2)将钛的化合物溶解于醋酸中，形成1. 0 2. 5mol/l的溶液；
(3)按钛元素与镁元素为1 1的摩尔比，将上述步骤(2)的溶液加入到步骤⑴ 的溶液中，同时按整个溶液质量的 5%加入表面活性剂，混合搅拌均勻；作为优选，加 入的表面活性剂占整个溶液质量的2 2. 5% ；
(4)将上述混合溶液置于40 60°C的水浴中，直至获得透明的凝胶；
(5)将上述凝胶在80 100°C的烘箱中干燥10 M小时，然后放入高铝坩埚中， 在600 1000°C进行煅烧，即得纳米钛酸镁粉体。
上述技术方案中，所述的镁的化合物为硝酸镁、醋酸镁、氯化镁中的一种或几种， 所述的钛的化合物为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛中的一种或几种，所述的表面活性 剂为油酸、聚乙二醇、聚乙烯醇以及聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种。
本发明与现有技术相比，具有如下有益特点通过在镁钛化合物的溶液中引入低 温烧结助剂先驱体，实现助剂组元与钛酸镁基体组元在原子级水平的均勻混合，然后通过 溶胶-凝胶转变并经煅烧后获得组分均勻的钛酸镁粉体，该粉体能同时满足纳米级颗粒与 较低烧结温度的双重要求；本发明制备的钛酸镁粉体与现有低温烧结钛酸镁粉体相比，除 了具有较低的烧结温度外，还具有较小的粉体颗粒直径；本发明制备的钛酸镁粉体与现有 纳米钛酸镁粉体相比，除了具有较小的粉体颗粒直径外，还具有较低的烧结温度，完全可以 满足微型片式多层器件的制备要求。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步描述。
实施例1
称取Imol硝酸镁溶解于无水乙醇中，形成3. Omol/1的溶液，然后向上述溶液中加 入0. 12mol硼酸、0. OOOlmol硝酸锂、0. OOOlmol偏钒酸铵，混合搅拌使各溶质完全溶解；称 取Imol钛酸四丁酯溶解于醋酸中，形成1. Omol/1的溶液。将钛酸四丁酯的醋酸溶液缓慢 加入到硝酸镁的无水乙醇溶液中，同时加入25克油酸作为表面活性剂，混合搅拌均勻。将 上述混合溶液置于60°C的水浴中，一段时间后获得透明的凝胶，将上述凝胶在80°C的烘箱 中干燥M小时，然后放入高铝坩埚中，在750°C煅烧2小时，即得本发明的纳米钛酸镁粉体。
上述粉体经X-射线电子衍射检测，主晶相为MgTiO3相，经扫描电镜观察，粉体的 颗粒直径在40-60nm之间。向上述粉体中添加15wt%的聚乙烯醇水溶液作为粘合剂，经过 造粒、成型、排胶后在1100°C烧结2小时，即可获得致密结构的钛酸镁陶瓷，并具有良好的微波介电性能er = 17. 63，QXf = 33，768GHz。该纳米钛酸镁粉体可实现与30Pd_70Ag 电极的低温共烧，可用于微型片式多层器件的制备。
实施例2:
称取Imol醋酸镁溶解于无水乙醇中，形成2. Omol/1的溶液，然后向上述溶液中加 入0. OOOlmol硼酸、0. Imol硝酸锂、0. Olmol偏钒酸铵，混合搅拌使各溶质完全溶解；称取 Imol钛酸四乙酯溶解于醋酸中，形成2. Omol/1的溶液。将钛酸四乙酯的醋酸溶液缓慢加入 到醋酸镁的无水乙醇溶液中，同时加入40克聚乙二醇作为表面活性剂，混合搅拌均勻。将 上述混合溶液置于55°C的水浴中，一段时间后获得透明的凝胶，将上述凝胶在90°C的烘箱 中干燥20小时，然后放入高铝坩埚中，在700°C煅烧3小时，即得本发明的纳米钛酸镁粉体。
上述粉体经X-射线电子衍射检测，主晶相为MgTiO3相，经扫描电镜观察，粉体的 颗粒直径在30-40nm之间。向上述粉体中添加15wt%的聚乙烯醇水溶液作为粘合剂，经过 造粒、成型、排胶后在1100°C烧结2小时，即可获得致密结构的钛酸镁陶瓷，并具有良好的 微波介电性能ε r = 17. 56，QXf = 33，243GHz。该纳米钛酸镁粉体可实现与30Pd_70Ag 电极的低温共烧，可用于微型片式多层器件的制备。
实施例3:
称取0. 5mol硝酸镁、0.4mol醋酸镁、0. Imol氯化镁溶解于无水乙醇中，形成 2. 5mol/l的溶液，然后向上述溶液中加入0. Imol的硼酸、0. 05mol的硝酸锂、0. 003mol的偏 钒酸铵，混合搅拌使各溶质完全溶解；称取0. 5mol钛酸四丁酯、0. 3mol钛酸四乙酯、0. 2mol 四氯化钛溶解于醋酸中，形成1. 5mol/l的溶液。将钛化合物的醋酸溶液缓慢加入到镁化合 物的无水乙醇溶液中，同时加入10克聚乙二醇和10克聚乙烯醇作为表面活性剂，混合搅 拌均勻。将上述混合溶液置于50°C的水浴中，一段时间后获得透明的凝胶，将上述凝胶在 95°C的烘箱中干燥18小时，然后放入高铝坩埚中，在800°C煅烧1小时，即得本发明的纳米 钛酸镁粉体。上述粉体经X-射线电子衍射检测，主晶相为MgTiO3相，经扫描电镜观察，粉体 的颗粒直径在60-90nm之间。向上述粉体中添加15wt%的聚乙烯醇水溶液作为粘合剂，经 过造粒、成型、排胶后在1100°C烧结2小时，即可获得致密结构的钛酸镁陶瓷，并具有良好 的微波介电性能ε r = 17. 51，QXf = 34，437GHz。该纳米钛酸镁粉体可实现与30Pd_70Ag 电极的低温共烧，可用于微型片式多层器件的制备。
权利要求
1.一种低温烧结纳米钛酸镁粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将镁的化合物溶解于无水乙醇中，形成0.5 3. Omol/1的溶液，然后按镁元素的质 量加入0. 01 % 12 %的硼酸、0. 01 % 10 %的硝酸锂,0.01^-3%的偏钒酸铵，混合搅拌 使各溶质完全溶解；(2)将钛的化合物溶解于醋酸中，形成1.0 2. 5mol/l的溶液；(3)按钛元素与镁元素为1 1的摩尔比，将上述步骤( 的溶液加入到步骤(1)的溶 液中，同时按整个溶液质量的 5%加入表面活性剂，混合搅拌均勻；(4)将上述混合溶液置于40 60°C的水浴中，直至获得透明的凝胶；(5)将上述凝胶在80 100°C的烘箱中干燥10 M小时，然后放入高铝坩埚中，在 600 1000°C进行煅烧，得纳米钛酸镁粉体；所述的镁的化合物为硝酸镁、醋酸镁或氯化镁中的一种或几种；所述的钛的化合物为 钛酸四乙酯、钛酸四丁酯或四氯化钛中的一种或几种；所述的表面活性剂为油酸、聚乙二 醇、聚乙烯醇以及聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的镁的化合物溶解于无水乙醇 中，形成1.5 3. Omol/1的溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的镁的化合物溶解于无水乙醇 中，形成2. 5mol/l的溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)中加入的表面活性剂 占整个溶液质量的2 2.5%。
全文摘要
本发明公开的低温烧结纳米钛酸镁粉体的制备方法，其步骤包括将镁的化合物溶解于无水乙醇中，然后加入适量的硼酸、硝酸锂以及偏钒酸铵进行溶解，同时将钛的化合物溶解于醋酸中；将上述两溶液进行混合，同时加入适量的表面活性剂；将上述混合溶液搅拌均匀后置于水浴中获得凝胶，将凝胶烘干后再在600～1000℃煅烧，即得本发明的钛酸镁粉体。该方法工艺简单，通过在镁钛化合物的溶液中引入低温烧结助剂先驱体，实现助剂组元与钛酸镁基体组元在原子级水平的均匀混合，所制备的钛酸镁粉体能同时满足纳米级颗粒与较低烧结温度的双重要求，可用于微型片式多层微波器件的制备。
文档编号B82B3/00GK102030364SQ20101029846
公开日2011年4月27日 申请日期2010年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者徐时清, 王焕平, 缪锴, 赵士龙, 邓德刚 申请人:中国计量学院