利用低温热致相分离法制备合金平板膜的方法
【专利摘要】本发明公开利用低温热致相分离法来制备合金平板膜的方法。该方法包括将聚偏氟乙烯和聚砜共混，并采用聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮作为添加剂，以常温溶剂N，N-二甲基甲酰胺及高温溶剂邻苯二甲酸二丁酯作为稀释剂，在60～150℃下经搅拌混合，然后经脱负得到铸膜液；由平板刮膜机将铸膜液刮制在无纺布上，从而得到合金平板膜。
【专利说明】利用低温热致相分离法制备合金平板膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于膜制备【技术领域】，特别地涉及利低温热致相制备合金平板膜的方法。
【背景技术】
[0002]在分离膜领域中，膜种类很多，有中空纤维膜、毛细纤维膜、管式膜、平板膜等。其中，平板膜由于具有抗污染性，易清洗，使用寿命长，易于在条件严苛的分离领域使用而受到重视。普通的非溶剂致相分离法制备的平板膜，由于成膜后聚合物结晶度低，造成平板膜强度差，不耐清洗，使用寿命短。热致相分离法制备多孔膜可以有效解决非溶剂致相分离法成膜的缺点，目前热致相分离法多用于中空纤维膜的制备中，该方法通过温度差造成分相成膜，具有制备的膜结晶度高，强度大，耐清洗等优点。但该方法在平板膜制备领域中较少使用，这是由于热致相分离法都涉及高温溶解，温度一般都在180°C以上，有些材质温度甚至需要300°C以上才能溶解，一旦温度降低就会迅速造成分相。因此采用热致相分离法制备平板膜，刮膜设备要求升温和保温在180°C以上，对于设备要求高，工艺条件复杂且控制困难，因此热致相分离法较少用于制备平板膜。同时，热致相分离法由于其铸膜液温度很高，也需要有特殊的无纺布基材来配合，也增加了难度及制膜成本，并且制备的膜有着成孔孔径过大的问题，使其应用领域受到限制。
[0003]中国专利CN100478389C中，使用聚偏氟乙烯和聚砜共混来制备合金平板膜，通过非溶剂致相分离法在玻璃板上直接制备平板膜，非溶剂致相分离法造成膜耐压性差，通量也略低，并且没有使用无纺布基材，很难批量生产和实际使用。中国专利CN101138708A，采用热致相分离法制备聚偏氟乙烯平板膜，虽然采用混合稀释剂，但其混合稀释剂都为油类的高温溶剂，造成其刮膜温度为180?260°C，对于设备要求高，连续生产困难且制膜成本高，该方法并没有有效降低铸膜液温度。
[0004]因此，本领域存在新的制备合金平板膜方法的需求，所述方法对刮膜设备要求简单，不需要选用特殊无纺布作为基材，工艺条件简化；同时，可以有效改进热致相分离法制备聚偏氟乙烯膜所需溶解温度过高，而非溶剂致相分离法制备聚偏氟乙烯膜的强度过低的缺点，并且通过向聚偏氟乙烯中加入聚砜混合后，制备得到合金膜，可以更好的控制孔径大小，并保留热致相分离法具有的高结晶度和高强度特性，从而更适合于分离领域。
【发明内容】
_5] 发明要解决的问题
[0006]本发明的目的是提供低温热致相分离法制备共混平板膜的方法。通过混合稀释剂来降低热法的溶解温度，减少对无纺布及设备的要求，更方便简单地刮制热致相分离法平板膜，同时通过对聚合物共混的控制，在保证膜片高结晶度的前提下，降低膜孔径，从而得到工艺简单，性能优良，可使用范围更大的平板膜。
_7] 用于解决问题的方案
[0008]本发明的发明人经过深入研究后，发现通过采用如下所述的步骤可以利用低温热致相分离法制备合金平板膜，所述方法包括如下步骤:
[0009](I)将聚偏氟乙烯和聚砜混合为共混聚合物，加入聚乙二醇和聚乙烯基吡咯烷酮，然后加入常温溶剂N，N-二甲基甲酰胺和高温溶剂邻苯二甲酸二丁酯作为混合稀释剂，升温到60?150°C，优选70?120°C，搅拌混合后，经脱负得到铸膜液；
[0010](2)将步骤⑴中得到的铸膜液倒入平板刮膜设备的料槽中，其中，使料槽、刮刀及辊的温度比料温高5?10°C，铸膜液经刮刀在无纺布表面形成初生膜，经过常温空气段冷却；
[0011](3)经过步骤(2)的所述初生膜进入纯水凝胶浴，凝胶浴温度控制为O?30°C，经低温分相，凝固成平板膜；
[0012](4)将步骤(3)得到的所述平板膜浸泡于酒精中6?12小时，然后浸泡于20%甘油的水溶液中6小时，晾干即得合金平板膜。
[0013]发明的效果
[0014]本发明通过采用常温稀释剂二甲基甲酰胺和高温稀释剂邻苯二甲酸二丁酯混合，降低铸膜液的溶解温度到60?150°C，可以在较低温度下进行刮膜，同时通过对聚合物共混，更有效地控制孔径。制备的平板膜具有高结晶度，较小膜孔径，且耐清洗和更长的使用寿命。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1.本发明所述制备方法的示例性流程图。
【具体实施方式】
[0016]本文所述的与含量有关的单位均基于重量计算。例如，“wt%”指“重量％”，“含量”为以质量百分数计的含量，除非另作说明。本发明所述的分子量例如重均分子量等的单位均为Da，其为根据国家标准(聚乙烯醇类聚合物分子量测定的标准)GB/T2705-2003测量的分子量。
[0017]本发明所述的利用低温热致相分离法制备共混平板膜的方法，有时也称为“本发明所述的方法”，包括如下步骤:
[0018](I)将聚偏氟乙烯和聚砜混合为共混聚合物，加入聚乙二醇和聚乙烯基吡咯烷酮，然后加入常温溶剂N，N-二甲基甲酰胺和高温溶剂邻苯二甲酸二丁酯作为混合稀释剂，升温到60?150°C，搅拌混合后，经脱负得到铸膜液；
[0019](2)将步骤(I)中得到的铸膜液倒入平板刮膜设备的料槽中，其中，使料槽、刮刀及辊的温度比料温高5?10°C，铸膜液经刮刀在无纺布表面形成初生膜，经过常温空气段冷却；
[0020](3)经过步骤(2)的所述初生膜进入纯水凝胶浴，凝胶浴温度控制为O?30°C，经低温分相，凝固成平板膜；
[0021](4)将步骤(3)得到的所述平板膜浸泡于酒精中6?12小时，然后浸泡于20%甘油的水溶液中6小时，晾干即得合金平板膜。
[0022]作为本文使用的术语“共混平板膜”有时也称为“合金平板膜”，在所属【技术领域】内具有普通含义。
[0023]作为本文使用的术语“聚偏氟乙烯”，可使用任何已知的聚偏氟乙烯，只要不损害本发明的目的即可。然而，从能够得到本发明的有益技术效果的角度，所述聚偏氟乙烯优选重均分子量为200，000?400，OOODa范围内。另外，作为本文使用的术语“聚砜”，可使用任何已知的聚砜，只要不损害本发明的目的即可。然而，从能够得到本发明的有益技术效果的角度，所述聚砜的重均分子量优选为30，000?70，OOODa范围内。
[0024]在本发明所述的方法中，步骤(I)所述的升温温度为60?150°C范围内，如果所述低于60°C则不能很好地使所得铸膜液溶解，不能保证所得产品的结晶度和强度特性。另一方面，如果所述温度大于150°C则使常温溶剂易于发生挥发，从而不利地影响到对刮膜设备的要求，需要选用特殊无纺布作为基材；同时，可使制备的聚偏氟乙烯膜孔径过大，结晶度和强度特性劣化。
[0025]优选地，在本发明所述的方法中，共混聚合物、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮和混合稀释剂的混合(或加入)量没有特别限定，只要能使低温热致相分离法的溶解温度为60?150°C，优选70?120°C即可，优选地，以所述共混聚合物、所述聚乙二醇、所述聚乙烯基批咯烧酮和所述混合稀释剂的总重量为10wt%计,所述共混聚合物占10?20wt%,所述聚乙二醇占2?8wt %,所述聚乙烯基卩比咯烧酮占I?5wt %,所述混合稀释剂占60?80wt % ο
[0026]优选地，在本发明所述的共混聚合物中，以所述共混聚合物总质量为100wt%计，聚偏氟乙烯占60?80wt%,聚砜占20?40wt%,其中所述聚偏氟乙烯的重均分子量为200，000?400，OOODa，所述聚砜的重均分子量为30，000?70，OOODa0
[0027]在本发明优选的实施方案中，所述聚乙二醇选自分子量在400至20，OOODa范围内的任意一种聚乙二醇。
[0028]在本发明进一步优选的实施方案中，所述聚乙烯基吡咯烷酮选自分子量在30，000至100，OOODa范围内的任意一种聚乙烯基吡咯烷酮。
[0029]优选地，在本发明所述的混合稀释剂中，以总质量为100wt%计，所述常温溶剂N，N- 二甲基甲酰胺占20?80wt%，所述高温溶剂邻苯二甲酸二丁酯占20?80wt%。
[0030]由于在本发明的方法中将温度控制于60?120°C范围内，因此，可使用任何性质的无纺布，优选所述无纺布的厚度为100?120 μ m,特别优选为110 μ m。所述无纺布的密度优选为0.50?1.00g/cm3,特别优选为0.65g/cm3。
[0031]另外，通过本发明所述合金平板膜的厚度优选为200?350μπι，所述合金平板膜的膜片纯水透过通量在0.1MPa时为400?800L/h -m2,所述合金平板膜的膜孔径为0.02?0.1 μ m。另外，所述无纺布的厚度优选为100?120 μ m,更优选为110 μ m。
[0032]作为本发明所述的膜片纯水透过通量的测量方法为本领域技术人员通用的测量方法，具体表述为水通量测试条件为:0.1MPa下预压5分钟后，用25°C超滤水测试水通量，根据实际流量换算为单位膜面积、单位时间所透过水的体积。
[0033]另外，作为本发明所述的膜孔径的测量方法，采用本领域技术人员通用的测量方法。具体检测方法为压汞法，该方法是通过仪器，将汞注入干膜中，并在不同压力下测定进入膜孔中汞的体积。压力和孔径关系满足Laplace，即随着压力增大，小孔逐渐被充满，知道所有孔径均被充满，通过取得压力与进入膜孔汞量的曲线，可以计算出膜孔径。
[0034]本发明所述方法中使用的平板刮膜设备，可使用本领域技术员已知的任意设备，包括可商购的设备。
[0035]实施例
[0036]以下通过具体实施例和比较例来更具体地描述本发明，然而本发明并不局限于这些实施例和比较例。
[0037]实施例1
[0038]将重均分子量250，000的聚偏氟乙烯树脂和重均分子量50，000的聚砜混合，加入常温溶剂N，N-二甲基甲酰胺和高温溶剂邻苯二甲酸二丁酯作为溶剂，然后添加分子量为10,000的聚乙二醇和分子量为50，000的聚乙烯基吡咯烷酮作为添加剂，其中聚偏氟乙烯12wt %,聚砜3wt %,聚乙二醇8wt %,聚乙烯基卩比咯烧酮5wt %,邻苯二甲酸二丁酯42wt %,N，N-二甲基甲酰胺30wt%。将料液升温到70°C搅拌溶解，脱负后放入刮膜设备的料槽中，其料槽，刮刀，辊保持温度在75?80°C，收卷速度为8m/min，气程为5?10cm，料液经刮刀涂覆在无纺布上，经过气程后进入15°C的纯水凝胶浴凝固成膜。所刮膜浸泡酒精6h后浸泡20%甘油浸泡6h后晾干。得到的膜厚度为250 μ m (包括110 μ m的无纺布厚度)，膜片纯水透过通量为500L/h.m2 (0.1MPa)，膜孔径为0.05 μ m,膜片可以使用压力在0.4MPa下长期稳定运行。
[0039]实施例2
[0040]将重均分子量350，000的聚偏氟乙烯树脂和重均分子量60，000的聚砜混合，采用常温溶剂N，N-二甲基甲酰胺和高温溶剂邻苯二甲酸二丁酯作为溶剂，添加剂为分子量2，000的聚乙二醇和分子量为100，000的聚乙烯基卩比咯烧酮。其含量为聚偏氟乙烯8.4wt%,聚砜3.6wt%,聚乙二醇8wt%,聚乙烯基卩比咯烧酮2wt%,邻苯二甲酸二丁酯62.4wt%, N, N-二甲基甲酰胺15.6wt%。将料液升温到110°C搅拌溶解，脱负后放入刮膜设备的料槽中，其料槽，刮刀，辊保持温度在115?120°C，收卷速度为8m/min，气程为5?1cm,料液经刮刀涂覆在无纺布上，经过气程后进入25°C的纯水凝胶浴凝固成膜。所刮膜浸泡酒精6h后浸泡20%甘油浸泡6h后晾干。得到膜其厚度250 μ m (包括110 μ m的无纺布厚度)，膜片纯水透过通量为750L/h.m2 (0.1MPa)，膜孔径为0.1 μ m，膜片长期使用压力为0.4MPa0
[0041]对比例I
[0042]将重均分子量250，000的聚偏氟乙烯树脂和重均分子量50，000的聚砜混合，米用常温溶剂N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，添加剂为分子量10，000的聚乙二醇和分子量为50，000的聚乙烯基吡咯烷酮。其含量为聚偏氟乙烯12wt%，聚砜3wt%，聚乙二醇8wt%，聚乙烯基吡咯烷酮7wt%，N，N- 二甲基甲酰胺70wt%。将料液升温到70°C搅拌溶解，脱负后放入刮膜设备的料槽中，其料槽，刮刀，辊为常温，收卷速度为8m/min，气程为5?10cm，料液经刮刀涂覆在无纺布上，经过气程后进入15°C的纯水凝胶浴凝固成膜。所刮膜浸泡水6h后浸泡20%甘油浸泡6h后晾干。得到的膜厚度250 μ m(包括110 μ m的无纺布厚度)，膜片纯水透过通量为400L/h.m2 (0.1MPa)，膜孔径为0.06 μ m,膜片长期使用压力为0.1MPa0
[0043]对比例2
[0044]用重均分子量350，000的聚偏氟乙烯树脂，采用高温溶剂邻苯二甲酸二丁酯作为溶剂，添加剂为分子量2，000的聚乙二醇和分子量为100,000的聚乙烯基吡咯烷酮。其含量为聚偏氟乙烯12wt %，聚乙二醇8wt %，聚乙烯基吡咯烷酮2wt %，邻苯二甲酸二丁酯78wt %。将料液升温到180°C搅拌溶解，脱负后放入刮膜设备的料槽中，其料槽，刮刀，辊保持温度在190?200°C，收卷速度为8m/min，气程为5?10cm，料液经刮刀涂覆在无纺布上，经过气程后进入25°C的纯水凝胶浴凝固成膜。所刮膜浸泡酒精6h后浸泡20%甘油浸泡6h后晾干。得到的膜厚度200 ym(包括110 μ m的无纺布厚度)，膜片纯水透过通量为350L/h.m2 (0.1MPa)，膜孔径为I μ m,膜片可在0.4MPa压力下长期使用。
【权利要求】
1.一种利用低温热致相分离法制备合金平板膜的方法，所述方法包括如下步骤: (1)将聚偏氟乙烯和聚砜混合为共混聚合物，加入聚乙二醇和聚乙烯基吡咯烷酮，然后加入常温溶剂N，N-二甲基甲酰胺和高温溶剂邻苯二甲酸二丁酯作为混合稀释剂，升温到60?150°C，搅拌混合后，经脱负得到铸膜液； (2)将步骤(I)中得到的铸膜液倒入平板刮膜设备的料槽中，其中，使料槽、刮刀及辊的温度比料温高5?10°C，铸膜液经刮刀在无纺布表面形成初生膜，经过常温空气段冷却； (3)经过步骤(2)的所述初生膜进入纯水凝胶浴，凝胶浴温度控制为O?30°C，经低温分相，凝固成平板膜； (4)将步骤(3)所述平板膜浸泡于酒精中6?12小时，然后浸泡于20%甘油的水溶液中6小时，晾干即得合金平板膜。
2.根据权利要求1所述的利用低温热致相分离法制备合金平板膜的方法，其特征在于:所述低温热致相分离法的溶解温度为70?120°C。
3.根据权利要求1或2所述的利用低温热致相分离法制备合金平板膜的方法，其特征在于:所述共混聚合物占10?20wt%,所述聚乙二醇占2?8wt%,所述聚乙烯基卩比咯烧酮占I?5wt%,所述混合稀释剂占60?80wt%,以所述共混聚合物、所述聚乙二醇、所述聚乙烯基吡咯烷酮和所述混合稀释剂的总重量为100wt%计。
4.根据权利要求1或2所述的利用低温热致相分离法制备合金平板膜的方法，其特征在于:以所述合金平板膜中共混聚合物的总质量为100wt%计，所述聚偏氟乙烯占60?80wt%，所述聚砜占20?40wt%，其中所述聚偏氟乙烯的重均分子量为200,000?400，OOODa，所述聚砜的重均分子量为30，000?70，OOODa0
5.根据权利要求1或2所述的利用低温热致相分离法制备合金平板膜的方法，其特征在于:所述聚乙二醇选自分子量在400至20，OOODa范围内的任意一种聚乙二醇。
6.根据权利要求1或2所述的利用低温热致相分离法制备合金平板膜的方法，其特征在于:所述聚乙烯基吡咯烷酮选自分子量在30，000至100，OOODa范围内的任意一种聚乙烯基批略烧丽。
7.根据权利要求1或2所述的利用低温热致相分离法制备合金平板膜的方法，其特征在于:以所述混合稀释剂的总质量为100wt%计，所述常温溶剂N，N-二甲基甲酰胺占20?80wt%,所述高温溶剂邻苯二甲酸二丁酯占20?80wt%。
8.根据权利要求1或2所述的利用低温热致相分离法制备合金平板膜的方法，其特征在于:所述无纺布的厚度为100?120 μ m,密度为0.50?1.00g/cm3。
9.根据权利要求1或2所述的利用低温热致相分离法制备合金平板膜的方法，其特征在于:所述合金平板膜厚度为200?350 μ m，所述合金平板膜的膜片纯水透过通量在0.1MPa时为400?800L/h.m2，所述合金平板膜的膜孔径为0.02?0.1 μ m。
10.根据权利要求9所述的利用低温热致相分离法制备合金平板膜的方法，其特征在于:所述无纺布的厚度为100?120 μ m。
【文档编号】B01D69/06GK104324618SQ201410088979
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年3月12日 优先权日:2014年3月12日
【发明者】丁怀宇, 汤培, 秦利利, 史继岩 申请人:唐山曹妃甸海清源科技有限公司