专利名称：：一种低温合成锌掺杂铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及制备方法
技术领域：
：本发明属于功能陶瓷材料领域，特别提供了一种低温合成锌掺杂铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法。技术背景压电陶瓷是一类重要的、在电子行业应用广泛的高新技术材料。但目前大规模使用的是铅基压电陶瓷，Pb含量高达60。/。以上，在其制备、使用、废弃过程中都会对人类身体健康及其生存环境造成危害。研究环境友好型无铅压电陶瓷是一项迫切的、具有重要社会意义的课题。在无铅压电陶瓷体系中，铌酸盐系无铅压电陶瓷(K,Na)Nb03(简写为KNN)，因其具有高的居里温度和好的压电性能，被认为是最有潜力取代铅基压电陶瓷的候选材料之一。用传统烧结工艺很难制备致密度高的KNN陶瓷，其原因有以下两点(1)KNbO3-NaNbO3固溶体的相稳定温度在1140'C以下；(2)K、Na在较高温度下烧结时易挥发，造成陶瓷的实际成分偏离化学计量式，容易生成其它杂相而降低其压电性能。通过调整制备工艺或者掺杂改性等措施有望克服上述缺点。目前制备该陶瓷体系的烧结方法有热压法、热锻、放电等离子烧结等。这些烧结技术虽然能制备较致密的陶瓷材料，但其设备复杂、不能批量生产，且生产成本较高，不适合商业开发。传统的常压烧结工艺由于不需要特殊实验装置，成本低廉而备受关注。但目前的研究资料表明，传统烧结工艺的烧结温度比较高，如专利CN1810711A公开了在KNN体系中添加二价金属的钛酸盐MTi03(M为Ca、Mg、Ba及Sr中至少一禾中)和Mn02，其烧结温度均高于105(TC,而且加入钛酸盐后，材料的压电性能下降很多。专利CN1919791A公开了在KNN体系中添加CnO，虽然材料的Qm有所提高，但其压电性能较低，烧结温度亦在1050'C以上。专利CN1511802A在KNN体系中添加Ta或Sb，公开了一类用通式(LixNayKLx.y)(Nb^Rz)03(其中R为Ta或Sb)表示的多组元铌酸盐系无铅压电陶瓷，烧结温度为11001200'C，此类材料的压电常数最高达到150pC/N。专利CN1958511A在KNN体系中同时添加Ta和Sb，材料的压电性能虽然有所提高，但烧结温度仍在110(TC以上。专利CN101066868在LKNN体系中添加Mg元素，烧结温度虽有所降低，但其压电性能不太理想。表1比较了本发明所提供的^^温烧结KNN基无铅压电陶瓷与其它专利中涉及到的常压烧结制备的KNN基压电陶瓷的烧结温度与性能。综上述，目前性能较好的无铅压电陶瓷的常压烧结温度均高于105(TC。据所査到的相关专利中，均未见到在KNN体系中通过添加ZnO、ZnC03及碱式碳酸锌降低常压烧结温度的报道。表l常压烧结的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷性能比较<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>
发明内容本发明目的在于提供一种低温合成锌掺杂铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法，并且制备的陶瓷具有较好的压电性能。本发明采用传统的常压烧结工艺，在较低烧结温度800100(TC范围内合成了KNN基无铅压电陶瓷，低于目前文献和专利报道的烧结温度。该陶瓷的成分组成可用化学通式表示为(l-x)(NaaKbLic)Nb03+;cZnO，通式中a(l-x)、b(l-x)、c(l-x)、x分别表示Na、K、Li、Zn组成元素的摩尔分数，其取值范围为0.20《a《0.80,0.20《b《0.80，0.00<c《0.30，0.00<1<0.30;掺杂的锌元素分别以ZnO、ZnC03或碱式碳酸锌的形式加入。本发明低温烧结合成KNN基陶瓷的制备工艺过程为(1)将原料分别按通式(l-x)(NaaKbU0NbO3+;cZnO的配比进行称量、配料，用氧化锆球和无水乙醇作为球磨介质，用行星式球磨机球磨324小时后，烘干得到干粉；(2)将干粉在程序控温箱式炉中连续升温至700900°C，保温210h，进行铌酸盐的合成；(3)在焙烧合成的铌酸盐陶瓷粉体中加入粘结剂，搅拌均匀，放入模具内，用手动压片机在200MPa下压制成型；(4)将压制好的素坯放入程序控温箱式炉中，缓慢升温至65(TC，排胶60min，之后升温至8001000'C,烧结24小时，自然降温至室温；(5)用600目砂纸打磨制得的陶瓷片，之后在两表面均匀涂上银浆，在程序控温箱式炉中加热至52(TC保温20min焙银。焙银后的陶瓷片后放入硅油中进行极化，极化温度为100~200°C;极化电压为35kV/mm;极化时间为2050min。然后测试陶瓷的其它性能。本发明所用的原料为化学分析纯Na2C03(99.8。/。)，K2C03(99%)，Li2C03(99.5%)和Nb205(99,95%);以98。/。的ZnO、99%的ZnC03或含ZnO的碱式碳酸锌(分子式为5ZnO4C026H20)为添加成分。本发明的优点在于，通过掺杂ZnO、ZnC03或碱式碳酸锌有效降低了铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的烧结温度，在800100(TC的低温范围内合成了性能优良的陶瓷样叩o图1为卯(TC烧结时，Zn含量为x=0.005的XRD图谱图2为950。C烧结时，Zn含量为x=0.005的SEM图谱具体实施方式本发明提供一种有效降低铌酸钾钠基无铅压电陶瓷烧结温度的方法。其制备方法包括原料称量、混合、干燥、焙烧、成型、烧结、被银、极化。以下是本发明的实施例。实施例l:根据0.997(Nao.2K0..8Lio.o19)Nb03+0.001ZnO(a=0.2，b=0.8，c=0.019，f0.001)配方，用电子天平分别称量0.299克Na2C03，1.561克^0)3,0.021克Li2C03，3.755克Nb20s以及0.041克ZnO，以无水乙醇作为球磨介质，用行星式球磨机混料24小时，转速为300rpm，料浆在80'C烘干12h。干粉在70(TC下保温10小时，合成铌酸盐粉体。取粉料0.3克装入O10mm的模具中，压制成型。成型的圆片放入程序控温箱式炉中烧结，烧结温度为IOO(TC,保温2小时，然后降至室温制得陶瓷圆片。用600目细砂纸打磨后，在上下两表面均匀涂上银浆，放入箱式炉中，在520'C下保温30min，制成焙银陶瓷片。焙银陶瓷片放入硅油中加热至10(TC，在5kV/mm电压下保持20min进行极化，再降温到室温，完成极化。实施例2:根据0.99(Nao.4o5K0.587Li0114)Nb03+0.01ZnO(a=0.405,b=0.587，c=0.114，x=0.01)配方，用电子天平分别称量0.609克Na2C03，1.151克K2C03，0.120克Li2C03，3.809克Nb205以及0.627克ZnC03，以无水乙醇作为介质，用行星式球磨机混料3小时，转速为300rpm，料浆在8(TC烘干12h。干粉在900'C下保温2小时，合成铌酸盐粉体。取粉料0.3克装入①10mm的模具中，压制成型。成型的圆片放入程序控温箱式炉中烧结，在960'C下保温3小时，然后降至室温制得陶瓷圆片。用600目细砂纸打磨后，在上下两表面均匀涂上银浆，放入箱式炉中，在52(TC下保温30min，制成焙银陶瓷片。焙银陶瓷片放入硅油加热至120°C，在4kV/mm电压下保持40min进行极化，再降温到室温，完成极化。''实施例3:根据0.95(Nao.8Ko.2Lio.3)Nb03+0.100ZnO(a^.8，b=0.2,c=0.3，f0.100)配方，用电子天平分别称量1.093克Na2C03,0.356克K2C03，0.286克Li2C03，3.808克Nb205以及6.27克碱式碳酸锌，以无水乙醇作为介质，用行星式球磨机粉磨混料12小时，转速为300卬m，料浆在80'C烘干12h。干粉在750'C下保温4小时，合成铌酸盐粉体。取粉料0.3克装入O10mm的模具中，压制成型。成型的圆片放入程序控温箱式炉中烧结，在80(TC下保温4小时，然后降至室温制得陶瓷圆片。用600目细砂纸打磨后，在上下两表面均匀涂上银浆，放入箱式炉中，在52(TC下保温30min，制成焙银陶瓷片。焙银陶瓷片放入硅油加热至200'C，在3kV/mm电压下保持50min进行极化，再降温到室温，完成极化。其它实施例的具体配方见表2，表3为表2相应配方在不同烧成温度下的压电常数(d33)值。表2锌掺杂无铅压电陶瓷的配方样品编号bc010.20.80.0190.001020.2630.7720.0570扁030.3290.6830.0190.005040.3950.6240.0570.007050.4050.5870.1140.010060.4720.5040.1730.015070.5390.4670.1140扁080.5910.4160.1730扁090.6430.3610.2350扁100.6740.3180.30.050110.7560.2750.2350細120.80.20.30.100表3不同烧结温度下的压电常数d33(pC/N)\烧结温度样品编^\800900940960980100001\1471311751621681820215316919717918819303139187205182191189041612052162022242310517919424222921321806176,170212215190199071621691851971871940815514117418417618509144139162169169177101331361461501611721113213513814715816512130131133139149162权利要求1、一种低温合成的锌掺杂铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，其特征在于材料化学成分组成通式为(1-x)(NaaKbLic)NbO3+xZnO，其中a(1-x)、b(1-x)、c(1-x)、x分别表示Na、K、Li、Zn组成元素的摩尔分数；其取值范围为0.20≤a≤0.80，0.20≤b≤0.80，0.00＜c≤0.30，0.00＜x＜0.30；掺杂的锌元素分别以ZnO、ZnCO3或碱式碳酸锌的形式加入。2、一种如权利要求1所述的一种低温合成的锌掺杂铌酸钾钠基压电陶瓷的制备方法，其特征在于，其制备工艺为(1)将原料分别按通式(l-x)(NaaKbLic)Nb03+;cZnO的配比进行称量、配料，用无水乙醇作为球磨介质，用行星式球磨机球磨324小时，烘干后得到干粉；(2)将千粉放入程序控温箱式炉中连续升温至70090(TC，保温210小时，进行铌酸盐的合成；(3)在焙烧合成的铌酸盐陶瓷粉体中加入粘结剂，搅拌均匀，放入模具内，用手动压片机在200MPa下压制成型；(4)将压制好的素坯放入程序控温箱式炉中，升温至65(TC，排胶60min，之后升温至800100(TC，烧结24小时，自然降温至室温；(5)用600目砂纸打磨制得的陶瓷片，之后在两表面均匀涂上银浆，在程序控温箱式炉中加热至520。C保温20min焙银；焙银后的陶瓷片后放入硅油中进行极化，极化温度为10020(TC;极化电压为在35kV/mm;极化时间为2050min。全文摘要一种低温合成的锌掺杂铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料，属于环境友好型功能陶瓷材料领域。组成为(1-x)(Na<sub>a</sub>K<sub>b</sub>Li<sub>c</sub>)NbO<sub>3</sub>+xZnO，其中，a(1-x)、b(1-x)、c(1-x)、x分别表示Na、K、Li、Zn组成元素的摩尔分数，数值的范围是0.20≤a≤0.80，0.20≤b≤0.80，0.00＜c≤0.30，0.00＜x＜0.30。其制备方法包括原料称量、混合、焙烧、成型、烧结、焙银、极化等工艺步骤。本发明的优点在于通过掺杂ZnO、ZnCO<sub>3</sub>或碱式碳酸锌有效地降低了铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的烧结温度，在900-1020℃的低温范围内合成了性能优良的铌酸钾钠基陶瓷样品。文档编号H01L41/18GK101318819SQ20081011667公开日2008年12月10日申请日期2008年7月15日优先权日2008年7月15日发明者倩张,张波萍,李海涛,赵高磊申请人:北京科技大学