一种高选择性复合纳滤膜及其制备方法

一种高选择性复合纳滤膜及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种高选择性复合纳滤膜制备方法，所制备的复合纳滤膜包括无纺布层、高分子多孔支撑层及超薄纳滤分离层，即通过在多孔支撑层上利用界面聚合方法形成一层具有高选择性的功能脱盐层，并且通过在膜表面的活性点接入活性基团或/和涂覆一层纳米粒子进行表面修饰。其中，超薄纳滤分离层是由多元胺和/或多元醇胺与多元酰氯反应制成的聚酰胺表层。通过纳米粒子表面修饰，增加了纳滤膜表层的厚度，使膜表面更光滑，更耐水解、耐氧化和耐刮伤，也提高了膜的耐污染性能；而且通过修饰，膜表面可以带负电或正电荷，从而使得该复合纳滤膜具有更高选择性，兼具高水通量、高脱盐率、长寿命的优势。
【专利说明】一种高选择性复合纳滤膜及其制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种复合纳滤膜及其制备方法，特别是一种具有高选择性功能脱盐层 的复合纳滤膜及其界面聚合制备方法。

【背景技术】
[0002] 分离膜是一种高效节能的分离材料，具有广泛的应用前景。纳滤膜最早出现于20 世纪70年代末，是近年国际上发展较快的膜品种之一，现已成为分离膜领域中的研究热 点。纳滤膜是一种分离性能介于反渗透和超滤膜之间的压力驱动膜，其孔径范围在几个纳 米左右，对单价盐和相对分子量小于150的有机小分子截留率较低，而对多价盐和相对分 子量在300以上的有机小分子的截留率较高。复合纳滤膜对盐的截留性能主要取决于离子 与膜之间的静电作用。由于其独特的分离性能和较低的操作压力，纳滤膜已在水处理、染 料、生物化工、食品、环保等领域的分离和浓缩方面得到广泛应用。
[0003] 制备纳滤膜的方法有多种：L-S相转化法、共混法、荷电化法和复合法等。
[0004] 复合法是目前采用最多也是最有效的制备纳滤膜的方法，该方法是在多孔基膜上 复合一层具有纳米孔径的超薄功能层，基膜作为支撑层，而决定膜特点和分离性能的是超 薄功能层。复合膜的优点是可以选取不同的材料制取基膜和复合膜，使它们的性能分别达 到最优化。自上个世纪80年代以来，国际上相继开发的商品纳滤膜系列主要有NF，NTR， UTC，ATF，MPT，SU，Desal-5及A-15膜等。我国纳滤膜研究开始于上个世纪90年代初，清 华大学、复旦大学、大连理工大学、北京化工大学、国家海洋局水处理中心等单位都开展了 大量的研究工作，取得了一定的进展，但大多数仍处于实验室阶段。目前商品化的纳滤膜 主要是卷式，主要采用界面聚合的方法形成复合功能层。纳滤膜的膜材质与反渗透的膜材 质基本上相同。目前商品化纳滤膜的膜材质主要有以下几种：醋酸纤维素（CA)、磺化聚砜 (SPS)、磺化聚醚砜（SPES)、聚酰胺（PA)、聚砜（PSU)、聚偏氟乙烯（PVDF)和聚乙烯醇（PVA) 等。
[0005] 通常，采用界面聚合法制备复合膜的主要步骤包括：
[0006] 1)将支撑膜浸入水相溶液（通常为多元胺类的水溶液）一段时间；
[0007] 2)浙干支撑膜表面的水珠，并浸入有机溶液（通常为多元酰氯的有机溶液）一段 时间；
[0008] 3)经过后处理、烘干后得到纳滤膜。
[0009] 采用上述方法制备的纳滤膜表面一般都带负电荷，对一价离子的脱除率不会很 高，而且这种膜表面带负电荷的纳滤膜也更容易被污染，造成通量在短时间内急剧衰减，会 增加膜元件的清洗次数,增加成本，同时也会减少膜元件的寿命。


【发明内容】

[0010] 发明要解决的问是页
[0011] 本发明的目的在于，提供一种高选择性复合纳滤膜及其制备方法。本发明通过在 多孔支撑层上利用界面聚合方法形成一层具有高选择性的功能脱盐层，并且通过在膜表面 的活性点接入活性基团或/和涂覆一层纳米粒子进行表面修饰，在保证较高水通量和脱盐 率的同时，提高膜的抗污染性能，延长了膜元件的使用寿命。
[0012]用于解决问题的方案
[0013] 为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高选择性复合纳滤膜，包括无 纺布层和高分子多孔支撑层，其特点是：在多孔支撑层上有一层用多元胺和/或多元醇胺 与多元酰氯反应制成的聚酰胺表层。
[0014] 所述的多孔支撑层为聚砜多孔支撑层、聚醚砜多孔支撑层、聚丙烯腈多孔支撑层、 聚乙烯多孔支撑层、聚丙烯多孔支撑层、磺化聚醚砜多孔支撑层、聚偏氟乙烯多孔支撑层、 聚乙烯吡咯烷酮中的一种或一种以上的混合物。
[0015] 上述高选择性复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
[0016] (1)将多孔支撑层与含有至少两个反应性胺基的化合物的A溶液接触；
[0017] (2)除去表层多余的溶液，将此支撑层与含有至少两个反应性酰氯基多官能性酰 氯化合物的B溶液接触，形成聚酰胺表层；
[0018] (3)待表层溶剂挥发后，与含有至少两个活性基团的化合物或/和含有纳米粒子 的C溶液接触，形成表面修饰层；
[0019] (4)经后处理、烘干后得到复合纳滤膜。
[0020] A溶液或C溶液中所含至少有两个活性反应基团（或称为反应性基团，活性基团） 的化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官能胺、多元醇胺、多元醇、环氧、纳米粒子中的至 少一种。
[0021] 所述芳香族多官能胺为邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、1，3,5_三胺基苯、1，2， 4-三胺基苯、3, 5-二氨基苯甲酸、2,4_二氨基甲苯、2,4_二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基 二胺中的至少一种；所述脂肪族多官能胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、三（2-氨乙 基）胺、二乙烯三胺、N-(2-羟乙基、）乙二胺、己二胺中的至少一种；所述脂环族多官能胺为 1，3-二胺基环己烷、1，2-二胺基环己烷、1，4-二氨基环己烷、哌嗪、1，3 -双哌啶基丙烷、4 一氨基甲基哌嗪中的至少一种；所述多元醇胺为乙醇胺、二乙醇胺、己二醇胺、二甘醇胺中 的至少一种；所述环氧类化合物为对苯二甲酸二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、二 氨基二甲苯环氧树脂、对氨基苯酚环氧树脂、三聚氰酸三缩水甘油胺、异氰尿酸三缩水甘油 酯、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇缩水甘油醚中的至少一种；所述的纳米粒子主要有纳米二 氧化硅、纳米氧化锌、纳米银、纳米氧化钙中的至少一种。
[0022] 前述B溶液中所含至少有两个反应性酰氯基多官能性酰氯化合物为芳香族、脂肪 族、脂环族的多官能酰氯化合物中的一种或几种。
[0023] 所述芳香族多官能酰氯化合物为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联 苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种；所述脂肪族多官能酰氯化合物为丁 三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯中的至少 一种；所述脂环族多官能酰氯化合物为四氢呋喃二酰氯、四氢呋喃四酰氯、环丙烷三酰氯、 环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰 氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯中的至少一种。
[0024] 多孔支撑层与A溶液接触的时间为5s?300s，与B溶液接触的时间为5s?300s， 与C溶液接触的时间为5s?300s。
[0025] 前述A溶液、C溶液中各含有重量百分比浓度为0. 1%?5%的表面活性剂， 0. 1%?10%的异丙醇、联苯二酚、DMSO中的至少一种化合物和0. 1%?3%的三乙胺、碳酸 钠、碳酸氢钠、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种化合物。
[0026] 所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、N-甲基吡咯烷酮、月桂 基磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠中的至少一种化合物。
[0027] 前述A溶液或C溶液的配制方法为：芳香族、脂肪族、脂环族的多官能胺和/或多 元醇胺、环氧化合物中的一种或几种溶解于水中，其在水溶液中的总重量浓度为〇. 1 %? 5%，待多官能胺和/或多元醇胺、环氧化合物完全溶解于水后，再向水溶液中加入重量百 分比为0. 1%?5%的表面活性剂，0. 1%?10%的异丙醇、联苯二酚、DMSO中的至少一种化 合物和0. 1%?3%的三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一 种化合物，搅拌溶解后即得。即本发明中A溶液与C溶液的配制方法相同，但C溶液所含的 反应性胺基化合物和A溶液所含的反应性胺基化合物可以相同，也可以不同；同样，A溶液 和C溶液中反应性胺基化合物的重量百分比浓度虽然都在0. 1 %?5 %的范围内，但两者的 浓度可以相同，也可以不同。
[0028] 前述B溶液的配制方法为：取芳香族、脂肪族、脂环族的多官能酰氯化合物中的一 种或几种，按照总质量百分比为〇. 05%?5%的比例溶于含有4?12个碳原子的脂肪烃、 环脂烃、芳香烃中的一种或几种化合物，搅拌溶解后即得。
[0029] 步骤（4)中所述的后处理、烘干方法为：将所形成的聚酰胺表层膜用重量浓度为 1.0%?15%、温度为40?90°C的酸溶液浸泡1?60分钟，然后用清水洗掉多余的酸，再 用重量浓度为10%的甘油溶液浸泡1?30分钟，最后将该膜放在温度为30?120°C的烘 箱中保持5分钟，形成成品复合纳滤膜。
[0030] 发明的效果
[0031] 本发明所制得的聚酰胺表层复合纳滤膜，在2000ppmNaCl水溶液、75psi操作压 力、温度25 °C、pH值6. 5?7. 5的测试条件下，NaCl脱除率在40?95%，水通量在10? 40GFD;在2000ppmMgSO4水溶液测试条件下，MgSO4脱除率在95%以上，水通量在15? 40GFD。
[0032] 与现有技术相比，本发明通过在多孔支撑层上利用界面聚合法形成聚酰胺表层， 增加了纳滤膜表层的厚度，使膜表面更光滑，更耐水解、耐氧化和耐刮伤，也提高了膜的耐 污染性能；并且膜表面可以带负电或正电荷，从而使得该复合纳滤膜具有高选择性的功能 脱盐层；另外，本发明制备复合纳滤膜的方法和操作简单，并在保证较高水通量和脱盐率的 同时，延长了膜元件的使用寿命。

【专利附图】

【附图说明】
[0033] 图1是本发明实施例1所制得复合纳滤膜的表面结构扫描电镜图。
[0034] 图2是本发明实施例1所制得复合纳滤膜的断面结构扫描电镜图。

【具体实施方式】
[0035] 下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不作为对本发明的 限制。
[0036] 实施例I:按以下步骤制备复合纳滤膜：
[0037] (I)A溶液的配制：18g无水哌嗪（重量浓度1.8% )、3g氢氧化钠（重量浓度 0. 3%)、3g十二烷基苯磺酸钠（重量浓度0.3%)溶解于976g水中，待溶解完全后，搅拌溶 解完全后得到A溶液。
[0038] (2)B溶液的配制：取26. 7g均苯三甲酰氯溶解于1573. 3g正己烷中配成重量浓度 为1. 67%的溶液，待溶解完全后得到B溶液。
[0039] (3)将多孔支撑层浸泡在A溶液中20s，浙干至膜表面和背面无明显水珠；然后与 B溶液接触15s，待溶剂挥发完全后在重量浓度为6%、温度为80°C的硫酸溶液中浸泡10分 钟，再用纯水浸泡5分钟，清洗多余的酸，再用10%的甘油溶液浸泡5分钟，最后在80°C烘 箱中烘干5分钟得到复合纳滤膜。
[0040] 取膜片在膜片检测台测试，在操作压力75psi、温度25°C、pH值6. 5?7. 5的测试 条件下，2000ppmNaCl水溶液NaCl脱除率及水通量、2000ppmMgS04水溶液MgSO4脱除率及水 通量见表1。
[0041] 实施例2:按以下步骤制备复合纳滤膜：
[0042] (I)A溶液、B溶液的配制同实施例1。
[0043] (2)C溶液的配制：同A溶液的配制。
[0044] (3)将多孔支撑层浸泡在A溶液中20s，浙干至膜表面和背面无明显水珠；然后 与B溶液接触15s，待溶剂挥发干后浸泡在C溶液中20s形成表面修饰层，之后在重量浓度 为6%、温度为80°C的硫酸溶液中浸泡10分钟,再用纯水浸泡5分钟,清洗多余的酸,再用 10%的甘油溶液浸泡5分钟，最后在80°C烘箱中烘干5分钟得到复合纳滤膜。
[0045] 取膜片在膜片检测台测试，在操作压力75psi、温度25°C、pH值6. 5?7. 5的测试 条件下，2000ppmNaCl水溶液NaCl脱除率及水通量、2000ppmMgS04水溶液MgSO4脱除率及水 通量见表1。
[0046] 实施例3:按以下步骤制备复合纳滤膜：
[0047](I)A溶液、B溶液的配制同实施例1。
[0048] (2)C溶液的配制：取5g间苯二胺（重量浓度0.5%)、3g氢氧化钠（重量浓度 0. 3% )、3g十二烷基苯磺酸钠（重量浓度0. 3% )溶解于989g水中搅拌溶解完全后得到C 溶液。
[0049] (3)将多孔支撑层浸泡在A溶液中20s，浙干至膜表面和背面无明显水珠；然后 与B溶液接触15s，待溶剂挥发干后浸泡在C溶液中20s形成表面修饰层，之后在重量浓度 为6%、温度为80°C的硫酸溶液中浸泡10分钟,再用纯水浸泡5分钟,清洗多余的酸,再用 10%甘油溶液浸泡5分钟，最后在80°C烘箱中烘干5分钟得到复合纳滤膜。
[0050] 取膜片在膜片检测台测试，在操作压力75psi、温度25°C、pH值6. 5?7. 5的测试 条件下，2000ppmNaCl水溶液NaCl脱除率及水通量、2000ppmMgS04水溶液MgSO4脱除率及水 通量见表1。
[0051] 实施例4:按以下步骤制备复合纳滤膜：
[0052](I)A溶液的配制：分别取12g无水哌嗪以及6g间苯二胺（胺总重量浓度为 L8% )、3g氢氧化钠（重量浓度0? 3% )、3g十二烷基苯磺酸钠（重量浓度0? 3% )溶解于 976g水中，搅拌溶解完全后得到A溶液。
[0053] (2)B溶液的配制同实施例1。
[0054] (3)将多孔支撑层浸泡在A溶液中20s，浙干至膜表面和背面无明显水珠；然后与 B溶液接触15s，待溶剂挥发完全后在重量浓度为6%、温度为80°C的草酸溶液中浸泡10分 钟，再用纯水浸泡5分钟，清洗多余的酸，再用10%甘油溶液浸泡5分钟，最后在80°C烘箱 中烘干5分钟得到复合纳滤膜。
[0055] 取膜片在膜片检测台测试，在操作压力75psi、温度25°C、pH值6. 5?7. 5的测试 条件下，2000ppmNaCl水溶液NaCl脱除率及水通量、2000ppmMgS04水溶液MgSO4脱除率及水 通量见表1。
[0056] 实施例5 :按以下步骤制备复合纳滤膜：
[0057] (I)A溶液的配制同实施例1。
[0058] (2)B溶液的配制：分别取13g均苯三甲酰氯和25g间苯二甲酰氯溶解于962g正 己烷中，搅拌溶解完全后得到B溶液。
[0059] (3)将多孔支撑层浸泡在A溶液中20s，浙干至膜表面和背面无明显水珠；然后与 B溶液接触15s，待溶剂挥发完全后在重量浓度为6%、温度为80°C的柠檬酸溶液中浸泡10 分钟，再用纯水浸泡5分钟，清洗多余的酸，再用10%的甘油溶液浸泡5分钟，最后在80°C 烘箱中烘干5分钟得到复合纳滤膜。
[0060] 取膜片在膜片检测台测试，在操作压力75psi、温度25°C、pH值6. 5?7. 5的测试 条件下，2000ppmNaCl水溶液NaCl脱除率及水通量、2000ppmMgS04水溶液MgSO4脱除率及水 通量见表1。
[0061] 实施例6:按以下步骤制备复合纳滤膜：
[0062] (I)A溶液的配制：取25g间苯二胺溶解于955g水中配成重量浓度为2. 5 %的溶 液，待溶解完全后，再向该溶液中加入氢氧化钠5g(重量浓度0. 5 % )、N-甲基吡咯烷酮 IOg(重量浓度1% )、异丙醇5g(重量浓度0. 5% )，搅拌溶解完全后得到A溶液。
[0063] (2)B溶液的配制：取Ig间苯二甲酰氯和0. 5g均苯三甲酰氯溶解于6. 5g二甲苯 和992g正己烷的混合溶剂中，搅拌溶解完全后得到B溶液。
[0064] (3)将多孔支撑层浸泡在A溶液中20s，浙干至膜表面和背面无明显水珠；然后与 B溶液接触ISs，待溶剂挥发完全后在重量浓度为6%、温度为80°C的柠檬酸溶液中浸泡10 分钟，再用纯水浸泡5分钟，清洗多余的酸，再用10%的甘油溶液浸泡5分钟，最后在80°C 烘箱中烘干5分钟得到复合纳滤膜。
[0065] 取膜片在膜片检测台测试，在操作压力75psi、温度25°C、pH值6. 5?7. 5的测试 条件下，2000ppmNaCl水溶液NaCl脱除率及水通量、2000ppmMgS04水溶液MgSO4脱除率及水 通量见表1。
[0066] 实施例7 :按以下步骤制备复合纳滤膜：
[0067] (I)A溶液、B溶液、C溶液的配制同实施例2。
[0068] (2)将多孔支撑层浸泡在A溶液中20s，浙干至膜表面和背面无明显水珠；然后 与B溶液接触15s，待溶剂挥发干后浸泡在C溶液中IOs形成表面修饰层，之后在重量浓度 为6%、温度为80°C的硫酸溶液中浸泡10分钟,再用纯水浸泡5分钟,清洗多余的酸,再用 10%甘油溶液浸泡5分钟，最后在80°C烘箱中烘干5分钟得到复合纳滤膜。
[0069] 取膜片在膜片检测台测试，在操作压力75psi、温度25°C、pH值6. 5?7. 5的测试 条件下，2000ppmNaCl水溶液NaCl脱除率及水通量、2000ppmMgS04水溶液MgSO4脱除率及水 通量见表1。
[0070] 实施例8:按以下步骤制备复合纳滤膜：
[0071] (I)A溶液、B溶液、C溶液的配制同实施例2。
[0072] (2)将多孔支撑层浸泡在A溶液中20s，浙干至膜表面和背面无明显水珠；然后 与B溶液接触15s，待溶剂挥发干后浸泡在C溶液中60s形成表面修饰层，之后在重量浓度 为6%、温度为80°C的硫酸溶液中浸泡10分钟,再用纯水浸泡5分钟,清洗多余的酸,再用 10%甘油溶液浸泡5分钟，最后在80°C烘箱中烘干得到复合纳滤膜。
[0073] 取膜片在膜片检测台测试，在操作压力75psi、温度25°C、pH值6. 5?7. 5的测试 条件下，2000ppmNaCl水溶液NaCl脱除率及水通量、2000ppmMgS04水溶液MgSO4脱除率及水 通量见表1。
[0074] 实施例9 :按以下步骤制备复合纳滤膜：
[0075] (I)A溶液的配制：取18g无水哌嗪溶解于971g水中配成重量浓度为L8 %的溶 液，待溶解完全后，再向该溶液中加入氢氧化钠3g(重量浓度0. 3% )、十二烷基苯磺酸钠 3g(重量浓度0. 3% )、异丙醇5g(重量浓度0. 5% )，搅拌溶解完全后得到A溶液。
[0076] (2)B溶液的配制同实施例1。
[0077] (3)C溶液的配置：取5g间苯二胺（重量浓度0.5%)、3g氢氧化钠（重量浓度 0. 3% )、3g十二烷基苯磺酸钠（重量浓度0. 3% )、lg纳米银（重量浓度0. 1% )溶解于 988g水中搅拌溶解完全后得到C溶液。
[0078] (4)将多孔支撑层浸泡在A溶液中20s，浙干至膜表面和背面无明显水珠；然后与 B溶液接触15s，待溶剂挥发完全后，浸泡在C溶液中60s形成表面修饰层，之后在重量浓度 为6%、温度为80°C的硫酸溶液中浸泡10分钟,再用纯水浸泡5分钟,清洗多余的酸,再用 10%甘油溶液浸泡5分钟，最后在80°C烘箱中烘干5分钟得到复合纳滤膜。
[0079] 取膜片在膜片检测台测试，在操作压力75psi、温度25°C、pH值6. 5?7. 5的测试 条件下，2000ppmNaCl水溶液NaCl脱除率及水通量、2000ppmMgS04水溶液MgSO4脱除率及水 通量见表1。
[0080] 实施例10:按以下步骤制备复合纳滤膜：
[0081] (I)A溶液的配制同实施例1。
[0082] (2)B溶液的配制同实施例1。
[0083] (3)C溶液的配置：取5g间苯二胺（重量浓度0.5%)、3g氢氧化钠（重量浓度 0. 3% )、3g十二烷基苯磺酸钠（重量浓度0. 3% )、3g异氰尿酸三缩水甘油酯（重量浓度 〇. 3% )溶解于986g水中搅拌溶解完全后得到C溶液。
[0084] (4)将多孔支撑层浸泡在A溶液中20s，浙干至膜表面和背面无明显水珠；然后与 B溶液接触15s，待溶剂挥发完全后在重量浓度为6%、温度为80°C的硫酸溶液中浸泡10分 钟，再用纯水浸泡5分钟，清洗多余的酸，再用10%甘油溶液浸泡5分钟，最后在80°C烘箱 中烘干5分钟得到复合纳滤膜。
[0085]取膜片在膜片检测台测试，在操作压力75psi、温度25°C、pH值6. 5?7. 5的测试 条件下，2000ppmNaCl水溶液NaCl脱除率及水通量、2000ppmMgS04水溶液MgSO4脱除率及水 通量见表1。
[0086] 实施例11 :按以下步骤制备复合纳滤膜：
[0087] (I)A溶液的配制同实施例1。
[0088] (2)B溶液的配制同实施例1。
[0089] (3)C溶液的配置：取5g二甘醇胺（重量浓度0.5% )、3g氢氧化钠（重量浓度 0. 3%)、3g十二烷基苯磺酸钠（重量浓度0.3%)、lg纳米氧化锌（重量浓度0. 1%)溶解 于988g水中搅拌溶解完全后得到C溶液。
[0090] (4)将多孔支撑层浸泡在A溶液中20s，浙干至膜表面和背面无明显水珠；然后与 B溶液接触15s，待溶剂挥发完全后在重量浓度为4%、温度为60°C的硫酸溶液中浸泡5分 钟，再用纯水浸泡5分钟，清洗多余的酸，再用10 %甘油溶液浸泡5分钟，最后在80°C烘箱 中烘干5分钟得到复合纳滤膜。
[0091] 取膜片在膜片检测台测试，在操作压力75psi、温度25°C、pH值6. 5?7. 5的测试 条件下，2000ppmNaCl水溶液NaCl脱除率及水通量、2000ppmMgS04水溶液MgSO4脱除率及水 通量见表1。
[0092] 表1各实施例所得纳滤膜的水通量和盐脱除率
[0093]

【权利要求】
1. 一种高选择性复合纳滤膜，包括无纺布层和高分子多孔支撑层，其特征在于：在所 述多孔支撑层上有一层用多元胺和/或多元醇胺与多元酰氯反应制成的聚酰胺表层。
2. 根据权利要求1所述的高选择性复合纳滤膜，其特征在于：所述多孔支撑层为聚砜 多孔支撑层、聚醚砜多孔支撑层、聚丙烯腈多孔支撑层、聚乙烯多孔支撑层、聚丙烯多孔支 撑层、磺化聚醚砜多孔支撑层、聚偏氟乙烯多孔支撑层、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或一种以 上。
3. 根据权利要求1或2所述高选择性复合纳滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步 骤： (1) 将多孔支撑层与含有至少两个反应性的化合物的A溶液接触； (2) 除去表层多余的溶液，将所述多孔支撑层与含有至少两个反应性酰氯基多官能性 酰氯化合物的B溶液接触，形成聚酰胺表层； (3) 待表层溶剂挥发后，与含有活性基团或/和纳米粒子的C溶液接触，形成表面修饰 层； (4) 经后处理、烘干后得到所述复合纳滤膜。
4. 根据权利要求3所述的高选择性复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述A溶液 或所述C溶液中所含的至少有两个反应性基团的化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官 能胺、多元醇胺、多元醇、环氧中的至少一种。
5. 根据权利要求4所述的高选择性复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述芳香 族多官能胺为邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、1，3，5-三胺基苯、1，2，4-三胺基苯、3，5-二 氨基苯甲酸、2,4_二氨基甲苯、2,4_二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺中的至少一种； 所述脂肪族多官能胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、三（2-氨乙基）胺、二乙烯三胺、 N-(2-羟乙基）乙二胺、己二胺中的至少一种；所述脂环族多官能胺为1，3_二胺基环己烷、 1，2-二胺基环己烷、1，4-二氨基环己烷、哌嗪、1，3-双哌啶基丙烷、4-氨基甲基哌嗪中的至 少一种；所述多元醇胺为乙醇胺、二乙醇胺、己二醇胺、二甘醇胺中的至少一种；所述环氧 类化合物为对苯二甲酸二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、二氨基二甲苯环氧树脂、 对氨基苯酚环氧树脂、三聚氰酸三缩水甘油胺、异氰尿酸三缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油 醚、丙二醇缩水甘油醚中的至少一种；所述纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米银、 纳米氧化钙中的至少一种。
6. 根据权利要求3所述的高选择性复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述B溶液 中所含的至少有两个反应性酰氯基多官能性酰氯化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官 能酰氯化合物中的至少一种。
7. 根据权利要求6所述的高选择性复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述芳香族 多官能酰氯化合物为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺 酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种；所述脂肪族多官能酰氯化合物为丁三酰氯、丁二酰氯、 戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯中的至少一种；所述脂环族 多官能酰氯化合物为四氢呋喃二酰氯、四氢呋喃四酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环 丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、 环己烷四酰氯中的至少一种。
8. 根据权利要求3所述的高选择性复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述多孔支 撑层与A溶液接触的时间为5s?300s，与所述B溶液接触的时间为5s?300s，与所述C 溶液接触的时间为5s?300s。
9. 根据权利要求3所述的高选择性复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述A溶液、 所述C溶液中各含有重量百分比浓度为0. 1 %?5%的表面活性剂，0. 1 %?10%的异丙醇、 联苯二酚、DMSO中的至少一种化合物和0. 1 %?3%的三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、 氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种化合物。
10. 根据权利要求9所述的高选择性复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述表面活 性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、N-甲基吡咯烷酮、月桂基磺酸钠、二辛基琥珀 酸磺酸钠中的至少一种化合物。
11. 根据权利要求3、4、5、9或10任一项所述的高选择性复合纳滤膜的制备方法，其特 征在于：所述A溶液或所述C溶液的配制方法为：将芳香族、脂肪族、脂环族的多官能胺和/ 或多元醇胺中的至少一种溶解于水中，其在水溶液中的总重量浓度为0. 1 %?5%，待多官 能胺和/或多元醇胺完全溶解于水后，再向水溶液中加入重量百分比为〇. 1%?5%的表面 活性剂，0. 1%?10%的异丙醇、联苯二酚、DMSO中的至少一种化合物和0. 1%?3%的三乙 胺、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种化合物，搅拌溶解后即得。
12. 根据权利要求3、6或7任一项所述的高选择性复合纳滤膜的制备方法，其特征在 于：所述B溶液的配制方法为：将芳香族、脂肪族、脂环族的多官能酰氯化合物中的至少一 种，按照总质量百分比为〇. 05%?5%的比例溶于含有4?12个碳原子的脂肪烃、环脂烃、 芳香烃中的一种或几种化合物，搅拌溶解后即得。
13. 根据权利要求3所述的高选择性复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（4)中 的后处理、烘干方法为：将所形成的聚酰胺表层膜用重量浓度为1%?15%、温度为40? 90°C的酸溶液浸泡1?60分钟，然后用清水洗掉多余的酸，再用重量浓度为1 %?20%的 甘油水溶液浸泡1?30分钟，最后将该膜放在温度为30?120°C的烘箱中保持5?10分 钟，形成所述复合纳滤膜。
【文档编号】B01D69/02GK104324619SQ201410088977
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年3月12日 优先权日:2014年3月12日
【发明者】汤培, 丁怀宇, 秦利利, 史继岩 申请人:唐山曹妃甸海清源科技有限公司