一种纳滤膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种纳滤膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在 几纳米左右，对单价离子和分子量小于200的有机物的脱除较差，而对二价或多价离子及 分子量介于200-500之间的有机物有较高的脱除率，可广泛地用于水软化、饮用水净化、改 善水质、油水分离、废水处理及回用、海水软化以及染料、抗生素、多肽、多糖等化工制品的 分级、纯化和浓缩等领域。
[0003] 目前，商品化的纳滤膜主要是包括支撑层和分离层的复合膜，而分离层主要为聚 酰胺层。然而，由于材料特性的限制，在极端PH环境下，特别是强碱条件下，传统的聚酰胺 纳滤膜会发生降解（聚酰胺纳滤膜的使用pH值范围一般为2-11)，因此，聚酰胺纳滤膜只能 用于在中性介质或者接近中性的弱酸弱碱性介质中使用。
[0004] 磺化聚醚砜具有较好的耐酸性能、耐碱性能及耐氯性能，在膜领域具有较好的应 用前景。US4818387公开了一种磺化聚醚砜复合膜（结构如式（I )所示）及其制备方法。 测试结果表明，采用浸涂法制备的磺化聚醚砜复合膜具有非常好的耐氯性能和耐氧化性 能。CN101721926A公开了一种磺化含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜复合膜（结构如式（II ) 所示）及其制备方法，该类复合膜具有良好的分离性以及耐氯性。此外，研究还表明，虽然 磺化聚芳醚砜具有优异的耐酸性能、耐碱性能及耐氯性能，但是其脱盐率和透水性仍然较 差，这也阻碍了其产业化进程。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了克服现有的聚醚砜纳滤膜的透水性和脱盐率较差的缺陷，而 提供一种兼具有优异的透水性和脱盐率的纳滤膜及其制备方法。
[0007] 本发明提供了一种纳滤膜，该纳滤膜包括支撑层和分离层，其中，所述分离层为由 式（1)和/或式（2)所示的含季铵基团的聚醚砜形成的层；
[0009] 其中，R1与R2相同或不同，各自独立地为CH2N(CH3) 3X或CH3,且R1与R2不同时为 CH3, X为齒原子；R3-R1。相同或不同，各自独立地为CH2N (CH3) J或CH3,且R3-R1。不同时为CH3, Y为卤原子；m+n = A，A为50-250的整数；x+y = W，W为80-300的整数。
[0010] 本发明还提供了一种纳滤膜的制备方法，该方法包括在支撑层上形成分离层，所 述分离层为由式（1)和/或式（2)所示的含季铵基团的聚醚砜形成的层；
[0012] 其中，R1与R2相同或不同，各自独立地为CH2N(CH 3)3X或CH3,且R1与R2不同时为 CH3, X为齒原子；R3-R1。相同或不同，各自独立地为CH2N (CH3) J或CH3,且R3-R1。不同时为CH3, Y为卤原子；m+n = A，A为50-250的整数；x+y = W，W为80-300的整数。
[0013] 本发明的发明人发现，将式（1)和/或式（2)所示的含季铵基团的聚醚砜用于形 成纳滤膜的分离层，能够使得到的纳滤膜具有非常优异的透水性和脱盐率，极具工业应用 前景。
[0014] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0015] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0016] 图1为由制备例1得到的卤代聚醚砜的核磁谱图。
【具体实施方式】
[0017] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0018] 本发明提供的纳滤膜包括支撑层和分离层，其中，所述分离层为由式（1)和/或式 (2)所示的含季铵基团的聚醚砜形成的层；
[0019]
[0020] 其中，R1与R2相同或不同，各自独立地为CH2N(CH 3)3X或CH3,且R1与R2不同时为 CH3, X为齒原子；R3-R1。相同或不同，各自独立地为CH2N (CH3) J或CH3,且R3-R1。不同时为CH3, Y为卤原子；m+n = A，A为50-250的整数；x+y = W，W为80-300的整数。
[0021] 所述卤原子可以为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，但是从原料易得性的角度出 发，所述卤原子优选为溴原子。
[0022] 本发明对式（1)和式（2)所述的含季铵基团的聚醚砜的数均分子量均没有特别地 限定。例如，式（1)所示的含季铵基团的聚醚砜的数均分子量可以为20000-200000,优选为 50000-100000。式（2)所示的含季铵基团的聚醚砜的数均分子量可以为20000-200000,优 选为 50000-100000。
[0023] 所述式（1)所示的含季铵基团的聚醚砜（简称为QPES)和式（2)所示的含季铵基 团的聚醚砜（简称为QPAES)均可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种 方法制备得到，在此不作赘述。
[0024] 根据提供的纳滤膜，形成所述支撑层的材料可以为本领域的常规选择，例如，可以 选自不含季铵基团的聚醚砜、聚砜和聚丙烯腈中的一种或多种。
[0025] 本发明对所述支撑层和分离层的厚度没有特别地限定。例如，所述支撑层的厚度 可以为50-200微米，优选为100-180微米；所述分离层的厚度可以为0. 1-0. 5微米，优选为 0.3-0. 45 微米。
[0026] 本发明提供的纳滤膜的制备方法包括在支撑层上形成分离层，所述分离层为由式 (1)和/或式（2)所示的含季铵基团的聚醚砜形成的层；
[0028] 其中，R1与R2相同或不同，各自独立地为CH2N(CH 3)3X或CH3,且R1与R2不同时为 CH3, X为齒原子；R3-R1。相同或不同，各自独立地为CH2N (CH3) J或CH3,且R3-R1。不同时为CH3, Y为卤原子；m+n = A，A为50-250的整数；x+y = W，W为80-300的整数。
[0029] 所述卤原子可以为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，但是从原料易得性的角度出 发，所述卤原子优选为溴原子。
[0030] 根据本发明提供的纳滤膜的制备方法，可以按照本领域技术人员公知的各种方法 在支撑层上形成分离层。例如，在所述支撑层上形成分离层的方法可以包括将所述支撑层 浸渍在含有式（3)和/或式（4)所示的卤代聚醚砜的铸膜液中，使得至少部分铸膜液附着 在所述支撑层的表面上，然后将附着有铸膜液的支撑层进行热处理，得到复合膜，接着将所 述复合膜中的卤代聚醚砜进行季铵化；其中，所述热处理的条件通常包括热处理温度可以 为30-80°C，优选为30-50°C ;热处理时间可以为0. 5-10min，优选为0. 5-5min ;
[0032] 其中，R1'与R2'相同或不同，各自独立地为CH 2X或CH3，且R1'与R2'不同时为CH3, X为卤原子；R3'-R1。'相同或不同，各自独立地为CH2Y或CH 3，且R3'-R1。'不同时为CH3, Y为 卤原子；m+n = A，A为50-250的整数；x+y = W，W为80-300的整数。
[0033] 本发明对式（3)和/或式⑷所示的卤代聚醚砜的卤化度没有特别地限定，优 选地，式（3)所示的卤代聚醚砜的卤化度为0. 3-1 ;式（4)所示的卤代聚醚砜的卤化度为 1-2.5。所述卤代度是指平均每个结构单元中被卤原子取代的氢原子个数。其中，式（3)所 示的卤代聚醚砜的卤化度通过核磁积分计算得出，具体计算公式如下：
[0035] 其中，Σ Ha代表-CH2X中氢原子的峰面积之和（X为卤素 ），Σ Hb代表-CH3中氢 原子的峰面积之和，η代表卤化度。式（4)所示的卤代聚醚砜的卤化度的计算方法参见 CN101701067A中计算溴化度的方法进行。
[0036] 所述式（3)所示的卤代聚醚砜（简称为PES-X)和式（4)所示的卤代聚醚砜（简称 为PAES-Y)均可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到。
[0037] 例如，当X为溴原子时，式（3)所示的卤代聚醚砜（以下将当X为溴时的式（3)所 示的卤代聚醚砜简称为PES-Br)可以按照以下方法制备得到 ：
[0038]
[0039] 其中，R1'与R2'相同或不同，各自独立地为CH 2X或CH3，且R1'与R2'不同时为CH3, X为溴原子，m+n = A，A为50-250的整数。
[0040] 具体地，在氮气保护下，将2-甲基对苯二酚、4, 4 Z -二氟二苯砜、无水碳酸钾、环 丁砜和甲苯的混合物在140-160°C下反应3-5小时，然后通过分水器放出反应生成的水以 及带水剂甲苯，再升温至180-2KTC反应4-8小时，反应结束后将反应液倒入去离子水中得 到条状聚合物，经过粉碎后，用丙酮和去离子水反复煮洗，最后放入烘箱中烘干，得到含甲 基的聚謎讽。
[0041] 然后在氮