一种反渗透膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种反渗透膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 膜分离是在20世纪初出现，并在20世纪60年代后迅速崛起的一种分离新技术。 由于膜分离技术既具有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又具有高效、节能、环保、分子级过 滤、过滤过程简单、易于控制等特点，因此，目前已被广泛应用于食品、医药、生物、环保、化 工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，并产生了巨大的经济效益和社会效益，已 成为当今分离技术中最重要的手段之一。膜分离技术的核心就是分离膜。对于多孔膜来说， 根据膜孔直径的大小可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及反渗透膜。
[0003] 其中，反渗透膜因具有对有机小分子和无机盐离子的良好分离性能、安全、环保、 易操作等优点而成为水处理的关键技术之一。迄今为止，反渗透膜的主要应用在于海水及 苦咸水淡化、硬水软化、中水回收、工业废水处理以及超纯水制备等领域。目前，市场上90 % 的反渗透膜是复合膜，即，由分离层和支撑层构成。其中，复合膜的制备方法主要包括稀溶 液涂覆法、界面聚合法以及等离子体聚合法等。当前广泛用于水处理行业中的复合膜主要 采取界面聚合的方式得到，例如，可以将聚酰胺薄膜复合到微孔支撑底膜表面。然而，聚酰 胺的化学结构使该类复合膜的耐氯性能很弱，商用聚酰胺复合膜对游离氯的容许度几乎为 零，从而增加了反渗透膜的预处理成本并降低了其使用寿命。因此，提高膜的耐氯性能是当 前反渗透膜研究的重要任务之一。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是为了克服现有的反渗透膜的耐氯性能较差的缺陷，而提供一种具 有优异的耐氯性能的反渗透膜及其制备方法。
[0005] 本发明提供了一种反渗透膜，该反渗透膜包括支撑层和位于所述支撑层一个表面 上的分离层，其中，所述分离层为聚酰胺层，所述支撑层为由含有式（1)和/或式（2)所示 的卤代聚醚砜以及聚砜和/或非卤代聚醚砜的混合物形成的层；
[0007] 其中，R1与R2相同或不同，各自独立地为CH2X或CH3,且R 1与R2不同时为CH3, X为 卤原子；R3-R1。相同或不同，各自独立地为CH2Y或CH 3，且R3-R1。不同时为CH3, Y为卤原子； m+n = A，A 为 50-250 的整数；x+y = W，W 为 80-300 的整数。
[0008] 本发明还提供了一种反渗透膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0009] (1)形成含有式⑴和/或式（2)所示的卤代聚醚砜以及聚砜和/或非卤代聚醚 砜的混合物的支撑层；
[0010] (2)在所述支撑层的一个表面上形成分离层，所述分离层为聚酰胺层；
[0012] 其中，R1与R2相同或不同，各自独立地为CH2X或CH 3,且R1与R2不同时为CH3, X为 卤原子；R3-R1。相同或不同，各自独立地为CH2Y或CH 3，且R3-R1。不同时为CH3, Y为卤原子； m+n = A，A 为 50-250 的整数；x+y = W，W 为 80-300 的整数。
[0013] 本发明的发明人发现，将由聚酰胺形成的分离层与含有式（1)和/或式（2)所示 的卤代聚醚砜的支撑层结合使用，得到的反渗透膜具有非常优异的耐氯性能。推测其原因， 可能是由于：一方面，所述卤代聚醚砜很容易与聚酰胺中的氨基发生反应，这样能够使得所 述支撑层和分离层化合键合在一起，从而显著提高了两者之间的粘结性能，并进而提高了 所述反渗透膜界面的化学稳定性；另一方面，聚酰胺中的酰胺基通常较容易受到活性氯的 攻击，而卤代聚醚砜与聚酰胺反应之后可生成不容易受到氯攻击的基团。
[0014] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0015] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0016] 图1为由制备例得到的卤代聚醚砜的核磁谱图。
【具体实施方式】
[0017] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0018] 本发明提供的反渗透膜包括支撑层和位于所述支撑层一个表面上的分离层，其 中，所述分离层为聚酰胺层，所述支撑层为由含有式（1)和/或式（2)所示的卤代聚醚砜以 及聚砜和/或非卤代聚醚砜的混合物形成的层；
[0019]
[0020] 其中，R1与R2相同或不同，各自独立地为CH2X或CH 3,且R1与R2不同时为CH3, X为 卤原子；R3-R1。相同或不同，各自独立地为CH2Y或CH 3，且R3-R1。不同时为CH3, Y为卤原子； m+n = A，A 为 50-250 的整数；x+y = W，W 为 80-300 的整数。
[0021] 所述卤原子可以为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，但是从原料易得性的角度出 发，所述卤原子优选为溴原子。
[0022] 本发明对式（1)和/或式（2)所示的卤代聚醚砜的卤化度没有特别地限定，优 选地，式（1)所示的卤代聚醚砜的卤化度为〇. 5-1 ;式（2)所示的卤代聚醚砜的卤化度为 0.5-2. 5。所述卤代度是指平均每个结构单元中甲基上的氢原子被卤原子取代的个数。其 中，式（1)所示的卤代聚醚砜的卤化度通过核磁积分计算得出，具体计算公式如下：
[0024] 其中，Σ Ha代表-CH2X中氢原子的峰面积之和（X为卤素 ），Σ Hb代表-CH3中氢 原子的峰面积之和，η代表卤化度。式（2)所示的卤代聚醚砜的卤化度的计算方法参见 CN101701067A中计算溴化度的方法进行。
[0025] 根据本发明提供的反渗透膜，在所述支撑层中，所述卤代聚醚砜主要起到提高反 渗透膜的耐氯性能的作用，而所述聚砜和非卤代聚醚砜主要起到增强和调节孔结构的作 用。特别优选地，式⑴和式⑵所示的卤代聚醚砜的总含量与聚砜和非卤代聚醚砜的总 含量的重量比为0. 05-2 :1，这样能够使得到的反渗透膜具有更好的综合性能。
[0026] 本发明对式（1)和式（2)所述的卤代聚醚砜的数均分子量均没有特别地限定。例 如，式（1)所示的卤代聚醚砜的数均分子量可以为20000-200000,优选为50000-100000。式 (2)所示的卤代聚醚砜的数均分子量可以为20000-200000,优选为50000-100000。
[0027] 所述式（1)所示的卤代聚醚砜（简称为PES-X)和式（2)所示的卤代聚醚砜（简称 为PAES-Y)均可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到。
[0028] 例如，当X为溴原子时，式（1)所示的卤代聚醚砜（以下将当X为溴时的式（1)所 示的卤代聚醚砜简称为PES-Br)可以按照以下方法制备得到 ：
[0029]
[0030] 其中，R1与R2相同或不同，各自独立地为CH2X或CH 3,且R1与R2不同时为CH3, X为 溴原子，m+n = A，A为50-250的整数。
[0031] 具体地，在氮气保护下，将2-甲基对苯二酚、4,4 z -二氟二苯砜、无水碳酸钾、环 丁砜和甲苯的混合物在140-160°C下反应3-5小时，然后通过分水器放出反应生成的水以 及带水剂甲苯，再升温至180-2KTC反应4-8小时，反应结束后将反应液倒入去离子水中得 到条状聚合物，经过粉碎后，用丙酮和去离子水反复煮洗，最后放入烘箱中烘干，得到含甲 基的聚謎讽。
[0032] 然后在氮气保护下，将含有上述含甲基的聚醚砜、N-溴代琥珀酰亚胺（NBS)、过氧 化苯甲酰（BPO)和四氯化碳的混合物在65-70°C下反应2-6小时，反应结束后将混合溶液 倒入乙醇的水溶液中，得到橙黄色固体，然后用粉碎机粉碎后过滤，将固体产物用丙酮煮洗 1-2小时，趁热过滤，重复5-8次；再用去离子水煮洗1-2小时，趁热过滤，重复3-5次，最后 放入烘箱中干燥，得到溴代聚醚砜PES-Br。
[0033] 而当Y为溴时，式（2)所示的卤代聚醚砜（以下将当Y为溴时的式（2)所示的卤 代聚醚砜简称为PAES-Br)可以按照CN101701067A中公开的方法制备得到，在此不作赘述。 [0034] 根据提供的反渗透膜，所述反渗透膜还优选包括位于所述支撑层另一个表面上的 增强层，这样不仅更有利于支撑层的形成，并且还能够使得反渗透膜具有更好的力学性能。 此外，形成所述增强层的材料可以为本领域的常规选择，例如，可以为聚酯、聚乙烯和聚丙 烯中的一种或多种，优选为聚酯。
[0035] 所述支撑层、分离层和增强层的厚度均可以为本领域的常规选择。例如，所述支撑 层的厚度可以为20-100微米，优选为30-60微米；所述分离层的厚度可以为0. 1-0. 5微米， 优选为0. 2-0. 45微米；所述增强层的厚度可以为50-150微米，优选为80-120微米。
[0036] 本发明提供的反渗透膜的制备方法包括以下步骤：
[0037] (1)形成含有式⑴和/或式（2)所示的卤代聚醚砜以及聚砜和/或非卤代聚醚 砜的混合物的支撑层；
[0038] (2)在所述支撑层的一个表面上形成分离层，所述分离层为聚酰胺层；
[0041 ] 其中，R1与R2相同或不同，各自独立地为CH2X或CH 3,且R1与R2不同时为CH3, X为 卤原子；R3-R1。相同或不同，各自独立地为CH2Y或CH3，且R 3-R1。不同时为CH3, Y为卤原子； m+n = A，A 为 50-250 的整数；x+y = W，W 为 80-300 的整数。
[004