反渗透膜装置及其运转方法与流程

本发明涉及一种对MBR处理水等含高分子有机物的水进行处理的反渗透膜装置及其运转方法，所述高分子有机物会吸附于膜上，使膜污染加剧。本发明还涉及一种使用该反渗透膜装置进行的生物处理水的处理方法。

背景技术：

一直以来，在海水淡水化、超纯水制造、工业用水处理、排水回收处理等方面，使用反渗透膜来去除原水中的离子类、有机物等(非专利文献1)。对反渗透膜而言，由于膜表面发生的微生物的繁殖、有机物的吸附，有时透过通量下降，或由于因浊物而导致的堵塞，组件的压差上升，需要定期进行洗涤，从而恢复透过通量、元件的原水侧与浓缩水侧的压差(以下，称为元件压差)。

反渗透膜装置有时具备被称作螺旋结构的膜结构的元件。作为现有的螺旋型膜元件的一个例子，可举出下述元件：通过在透过水间隔物的两面重叠反渗透膜并将三边接合从而形成袋装膜，将该袋状膜的开口部安装于透过水集水管，并与网状的原水间隔物一起在透过水集水管的外周面卷绕成螺旋状从而构成的螺旋型膜元件。原水从元件的一个端面侧供给，沿原水间隔物流动，在另一个端面侧作为浓缩水排出。原水在沿原水间隔物流动的过程中，透过反渗透膜而成为透过水。该透过水沿透过水间隔物，流入透过水集水管的内部，从透过水集水管的端部排出。

在螺旋型膜元件中，通过配置在卷绕于透过水集水管的袋状膜间的原水间隔物，形成原水通路。因此，通过增加螺旋型膜元件的原水间隔物的厚度，浊物难以堵塞原水流路，从而能够避免因浊物积累而导致的元件压差的上升或透过水量、透过水质的下降。为了改善因浊物而导致的堵塞，市售有增大了原水间隔物的厚度的螺旋型反渗透膜元件。

如果增大原水间隔物的厚度，则每个元件的膜面积会变小，从而使每个元件的透过水量减少。市售的螺旋型反渗透膜元件的膜面积为42m²(440ft²)以下。

即使增加原水间隔物的厚度，也不能期待对于因膜污染物质的吸附而导致的透过通量下降的改善效果。如果为了增大每个元件的膜面积而使原水间隔物的厚度变薄，则会产生因浊物而导致流路堵塞的问题。

有时通过使用膜生物反应器(MBR)的膜分离活性污泥法对下水等有机性污水进行处理。在生物处理槽中对污水进行活性污泥处理。通过浸渍设置于生物处理槽内的浸渍型膜分离装置，对活性污泥混合液进行固液分离。非专利文献2公开了一种有机性排水的处理方法，该方法将上述MBR处理水(浸渍型膜分离装置的膜过滤水)直接给水于反渗透膜装置，进行反渗透膜分离处理。

MBR处理水含有大量的作为膜污染物质的分子量10000以上的高分子有机物。因此，在对MBR处理水进行处理的反渗透膜装置中，随时间的变化，透过通量下降，膜间压差增加。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：《面向使用者的实用膜分离技术》(ユーザーのための実用膜分離技術)(1996年4月30日第一版第一次印刷，日刊工业新闻社)第6页

非专利文献2：《水处理膜的制膜技术与材料评价》(水処理膜の製膜技術と材料評価)(2012年1月30日第一版第一次印刷，科学与技术株式会社(サイエンス&テクノロジー株式会社))第11页

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明所要解决的课题是，提供一种能够防止透过水量下降且稳定地对MBR处理水等含有大量的膜污染物质的原水进行处理的反渗透膜装置及其运转方法，以及使用该反渗透膜装置进行的生物处理水的处理方法。

解决课题的手段

众所周知的是，在反渗透膜的表面，如果浓度极化变大，则膜面的溶质浓度变高。本发明人等对螺旋型反渗透膜元件进行了观察，结果得到下述发现。

1)如果减小膜的透过通量，则浓度极化变小。

2)如果增加膜表面的通水线速，则浓度极化变小。

3)溶质的分子量变大时，浓度极化变大。

本发明人等进一步得到下述发现。

导致因膜污染而产生污垢的原因物质是分子量为10000以上的高分子有机物，特别是如多糖类、蛋白质那样的生物代谢物。如果因这些高分子有机物而产生浓度极化，则透过通量以及透过水量显著降低。

如果减小反渗透膜的膜厚，则每个元件的膜面积变大。由此，即使在透过水量相同的条件下，与现有的螺旋型反渗透膜元件相比，透过通量也会变小。通过以一定值以下的透过通量运转反渗透膜装置，浓度极化变小，透过通量及透过水量的下降被加以抑制。

为增大每个元件的膜面积而减小原水间隔物的厚度时，在原水含有大量浊物的情况下，流路容易堵塞。然而，如果减小膜基材的厚度，则不用使原水间隔物变薄就能够增大每个元件的膜面积。

本发明是基于这样的发现而完成的，其要点如下。

[1]一种反渗透膜装置的运转方法，其是将含有高分子有机物的水作为原水进行处理的反渗透膜装置的运转方法，其特征在于，所述原水以0.01ppm以上的浓度含有分子量为10000以上的高分子有机物，所述反渗透膜装置具有由膜单元构成的反渗透膜元件，该膜单元在膜厚为0.1mm以下的反渗透膜的一侧的面设置原水间隔物，在另一侧的面设置透过水间隔物，以0.6m/天(m/d)以下的透过通量运转所述反渗透膜装置。

[2]如[1]所述的反渗透膜装置的运转方法，其特征在于，所述透过通量为0.45m/天以下。

[3]如[1]或[2]所述的反渗透膜装置的运转方法，其特征在于，所述反渗透膜元件为螺旋型反渗透膜元件。

[4]如[1]至[3]中任一项所述的反渗透膜装置的运转方法，其特征在于，所述原水为MBR处理水。

[5]一种反渗透膜装置，其将以0.01ppm以上的浓度含有分子量为10000以上的高分子有机物的水作为原水进行处理，其特征在于，具有由膜单元构成的反渗透膜元件，并且以0.6m/天以下的透过通量进行运转，并且该膜单元在膜厚为0.1mm以下的反渗透膜的一侧的面设置原水间隔物，在另一侧的面设置透过水间隔物。

[6]一种生物处理水的处理方法，其特征在于，使用[5]所述的反渗透膜装置对生物处理水进行反渗透膜分离处理。

发明的效果

通过本发明，能够防止透过水量下降且稳定地对MBR处理水等含有大量的膜污染物质的原水进行反渗透膜分离处理。

通过本发明，能够通过减小反渗透膜的膜厚来增大每个元件的膜面积。与现有的螺旋型反渗透膜元件相比，即使在透过水量相同的条件下，也能够减小透过通量。通过以一定值以下的透过通量进行运转，能够减小膜面的浓度极化，抑制透过水量的下降。因此，能够长期持续地进行稳定的处理。

附图说明

图1是表示本发明的生物处理水的处理方法的实施方式的系统图。

图2是表示将NaCl水溶液或含有平均分子量为10000的高分子有机物的水作为原水进行反渗透膜分离处理时的透过通量与浓缩倍率之间的关系的图。

图3是表示实施例中使用的平板膜单元的结构的示意性剖面图。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行详细说明。

＜原水＞

本发明中，通过反渗透膜装置进行反渗透膜分离处理的原水以0.01ppm以上的浓度含有分子量为10000以上的高分子有机物。分子量为10000以上的高分子有机物、特别是如多糖类、蛋白质那样的生物代谢物，容易对膜造成污染，容易导致透过通量下降。优选原水含有浓度为0.05～0.5ppm的高分子有机物。

作为这种含高分子有机物的水，可举出各种排水的回收水、生物处理水，特别是MBR处理水等。

对分子量为10000以上的高分子有机物在水中的浓度进行测定的方法，可以是使用LC-OCD(液体色谱-有机碳测定)、HPLC(高效液相色谱法)等的通过色谱法进行分子量截留从而测定TOC等的设备的方法。也能够采用事先用截留分子量为10000的UF膜(超滤膜)将分子量为10000以上的物质与分子量小于10000的物质进行分离后进行TOC(总有机碳)分析的测定方法。测定方法并不限于上述方法。

＜反渗透膜＞

本发明中使用的反渗透膜具有0.1mm以下的膜厚。现有的反渗透膜的膜厚通常为0.13mm左右。反渗透膜的膜厚如果大于0.1mm，则不能充分地获得每个元件的膜面积的增大效果以及透过水量的上升效果。

如果反渗透膜的膜厚过小，则可能造成膜强度的不足。本发明中使用的反渗透膜的膜厚优选为0.01～0.1mm，特别优选为0.03～0.07mm左右。

反渗透膜的材料优选去除率高的膜，因此，优选使用苯二胺与酰氯在基材上合成的芳香族聚酰胺膜，但是，并不限于此。对于这种芳香族聚酰胺膜而言，例如，能够通过日本特开平8-224452号公报、日本特开平9-253455号公报、日本特开平10-174852号公报、日本特开2006-95476号公报等中记载的方法进行合成。

反渗透膜的基材优选为片状。对于片状基材而言，从保持薄膜的强度并能够使涂布的聚砜层等高分子层薄的观点出发，优选为由长纤维构成的无纺布。作为这样的基材，能够使用日本特开2009-57654号公报、国际公开WO2010/126109号公报、国际公开WO2010/126113号公报等中记载的长纤维无纺布。

优选的反渗透膜具有长纤维无纺布、以及在该长纤维无纺布上介由聚砜层等高分子层而形成的芳香族聚酰胺系致密层。优选该长纤维无纺布的厚度为10～100μm、高分子层的厚度为1～40μm、芳香族聚酰胺系致密层的厚度为0.01～1μm。

＜反渗透膜元件＞

装入反渗透膜装置中的反渗透膜元件优选具备膜单元，该膜单元在反渗透膜的平板膜的初级侧(一侧的面)配置有用于使原水进行通水的原水间隔物、在次级侧(另一侧的面)配置有用于使透过水通水的透过水间隔物。该膜单元可以经多层层叠而成。反渗透膜元件可以是卷绕该膜单元而成螺旋状从而形成的螺旋型反渗透膜元件。如果考虑空间利用效率，则能够优选使用螺旋型反渗透膜元件。

螺旋型反渗透膜元件可以具有4英寸、8英寸或者16英寸的直径，但并不限于此。元件的长度通常为1m左右，但不限于此。

原水间隔物、透过水间隔物优选为下述网眼状的间隔物，即，将由聚乙烯、聚丙烯等的树脂构成的、具有相同或不同直径的多根线材等间隔排列、以使它们成45度至90度的角度相互交叉的方式重叠而成的网眼状的间隔物，但不并限于此。

原水间隔物的厚度如果过小，则容易产生因浊物而导致的流路堵塞的问题，如果过大，则每个元件的膜面积变小，透过通量下降，因此，优选将厚度设定为0.6～0.9mm的范围。作为原水间隔物，市售有厚度为0.69mm(26mil)、0.71mm(28mil)、0.86mm(34mil)的原水间隔物等。

对透过水间隔物的厚度没有特别的限定，优选0.1～0.25mm。如果透过水间隔物的厚度过大，则与原水间隔物同样地，每个元件的膜面积变小。如果透过水间隔物的厚度过小，则压差变大，透过水量减少。

＜透过通量＞

本发明中，以0.6m/天以下的透过通量运转反渗透膜装置，该反渗透膜装置使用如上述的膜厚为0.1mm以下的反渗透膜。

通常，标准操作压下，反渗透膜装置的纯水透过通量为0.7～0.85m/天，使含有无机盐类、有机物的原水进行通水时，通常设定为0.5～0.7m/天左右。

本发明人通过实验确认了，分子量为10000以上的高分子有机物是致使反渗透膜污染的物质，如果该高分子有机物浓度的膜面浓度大于1ppm，则透过通量的下降变得显著。本发明人等发现，在以0.01ppm以上的浓度含有分子量为10000以上的高分子有机物的原水中，膜面浓度的浓缩倍率大于100倍时，透过通量的下降变得显著。为了使浓缩倍率不大于100倍，需要设定透过通量为0.6m/天以下。因此，本发明中，以0.6m/天以下的透过通量、优选以0.45m/天以下的透过通量运转反渗透膜装置。然而，如果过度地减小透过通量，则所需的膜的件数变多，不经济，因此，优选设定透过通量为0.2m/天以上。

对于浓缩水量而言，在使用8英寸螺旋型反渗透膜元件的情况下，2.0～8.0m³/h是合适的。此时的线速为0.05～0.15m/s。

＜生物处理水的处理＞

本发明的反渗透膜装置特别适用于生物处理水的反渗透膜处理中。

图1a、1b及1c是表示使用本发明的反渗透膜装置进行的本发明的生物处理水的处理方法的实施方式的系统图。

图1a中，使经好氧和/或厌氧性生物处理机构1、凝集处理机构2、加压上浮等固液分离机构3、过滤机构4处理的生物处理水通过保护过滤器5导入反渗透膜装置6，进行反渗透膜分离处理。图1b中，将直接使用膜过滤装置等的过滤机构4对生物处理机构1的处理水进行固液分离后的水导入反渗透膜装置6，进行反渗透膜分离处理。图1c中，将MBR(浸渍型膜分离装置)7的处理水直接导入反渗透膜装置6进行处理。本发明不限于这些方法。

实施例

下面，举出参考例、实施例及比较例，进一步具体说明本发明。

[参考例1]

在原水间隔物的厚度为0.71mm、透过水间隔物的厚度为0.23mm的8英寸螺旋型反渗透膜元件中，通过计算，求出改变反渗透膜厚度时的每个元件的膜面积以及透过水量为1.1m³/h时的透过通量，将结果示于表1中。

表1

由表1可知，通过减小反渗透膜的膜厚，能够增大每个元件的膜面积，而且能够在保持相同的透过水量的同时，减小透过通量。

[参考例2]

在反渗透膜分离处理中，对于将NaCl水溶液或者含有平均分子量为10000的高分子有机物的水作为原水时的透过通量与浓缩倍率(膜面浓度/平均体内浓度(平均バルク濃度))的关系进行分析，结果得到图2中示出的关系。

由图2可知，虽然根据高分子种类的不同而存在稍许差异，但是，与NaCl等分子量小的物质相比，高分子有机物的膜面浓度因透过通量的增大、平均线速度的下降而总体上显著增加。

[实施例1]

＜无纺布的制造＞

根据日本特开2009-57654号公报中记载的方法，如下所示，制造长纤维无纺布。

将含氧化钛的聚对苯二甲酸乙二酯、间苯二甲酸共聚率为10摩尔％的含氧化钛的共聚聚酯分别在295℃以及280℃的温度条件下进行熔融，设定聚对苯二甲酸乙二酯为芯成分、共聚聚酯为鞘成分，以300℃的喷口温度、芯：鞘＝80：20的重量比率由细孔中纺出，然后，通过喷射器进行纺丝，制成芯鞘型丝，在移动的网式输送机上收集纤维网。用成对的上下扁平辊对收集的纤维网进行热压接，得到厚度为70μm的纺粘长纤维无纺布。

＜高分子层的制备＞

以80℃的温度使聚砜18重量份加热溶解于二甲基甲酰胺82重量份中，然后，通过过滤、脱泡，得到用于高分子层成膜的聚砜溶液。将该聚砜溶液涂布于上述长纤维无纺布的一侧的面后，在35℃的凝固水中使相分离，然后，进行水洗，洗涤并去除残留于膜中的溶剂，从而形成厚度为30μm的聚砜层。

＜芳香族聚酰胺系致密层的形成＞

接着，按照下述步骤，在上述聚砜层上形成聚酰胺系致密层。

将含有间苯二胺3.0重量％、十二烷基硫酸钠0.15重量％的水溶液涂布在上述得到的长纤维无纺布上的聚砜层上，形成5mm的厚度，然后，用橡胶刮刀清扫器(ゴムブレードワイパー)去除多余的溶液。接着，使其接触含有均苯三甲酰氯0.15重量％的链烷烃系烃油的溶液5秒钟，然后，运送至125℃的干燥炉中，进行约2分钟的干燥，进行固化，从而形成厚度为0.2μm的芳香族聚酰胺系致密层。

以此方式在长纤维无纺布上形成高分子层及芳香族聚酰胺系致密层从而得到的反渗透膜的膜厚(总厚度)为0.10mm，在评价压力为0.75MPa的条件下，去除率为99.3％，透过通量为1.2m/天。

＜通水试验＞

假定一膜面积为44.0m²的8英寸螺旋型反渗透膜元件，将上述反渗透膜剪切出宽50mm×长800mm的尺寸，与厚度为0.71mm的聚丙烯制原水间隔物以及厚度为3mm的陶瓷(多孔质陶瓷烧结体)制透过水间隔物一起安装于图3所示的试验用平板膜单元。

图3中示出的平板膜单元设定为下述构成：在将丙烯酸制流路形成部件21、22、23以及SUS制耐压加强部件24、25进行组合从而形成的空间内，保持将原水间隔物11与透过水间隔物12介由反渗透膜10层叠而成的膜单元。

原水从原水流入口13流入反渗透膜10的初级侧，并沿原水间隔物11流动，其间，透过反渗透膜10的透过水经由透过水间隔物12从透过水流出口15中取出。另外，浓缩水由浓缩水流出口14取出。

作为原水，使用对生物处理水进行了凝集过滤后的水，设定透过通量为0.6m/天，使浓缩水流量以0.11m/s的线速进行通水，测定500小时后的透过水量。

以8英寸元件换算的初始透过水量为1.04m³/小时。原水中分子量为10000以上的高分子有机物的浓度为0.05ppm。

[实施例2]

根据WO2010/126113号公报中记载的方法，如下所示，制造长纤维无纺布。

作为第一表层，使用聚对苯二甲酸乙二酯，采用纺粘法以300℃的纺丝温度使丝群朝着移动的网面挤出，在收集网上制作长纤维网。接着，作为中间层，使用聚对苯二甲酸乙二酯，采用熔喷法以300℃的纺丝温度进行纺丝，在上述基于纺粘法得到的长纤维网上吹送熔喷长纤维层。进一步地，在上述得到的层叠网上，采用与第一表层的长纤维网相同的方法直接层叠作为第二表层的长纤维网层，然后，使用已加热的扁平压光辊进行热压接，得到由纺粘长纤维层/熔喷长纤维层/纺粘长纤维层构成的层叠网。接着，对得到的层叠网，用压光辊对第二表层侧进行热压接，然后立即用水冷辊迅速冷却，然后，使用相同条件下的压光辊对第一表层侧进行热压接，由此，从表面和背面进行热压接，得到长纤维无纺布。

得到的长纤维无纺布是总厚度为50μm的长纤维无纺布，在由纤维直径为1.7μm的长纤维无纺布层构成的中间层的两面，作为第一表层及第二表层，分别由纤维直径9μm、10μm的长纤维构成。

在得到的长纤维无纺布中，与实施例1同样地，形成厚度为10μm的高分子层以及厚度为0.2μm的芳香族聚酰胺系致密层，从而得到反渗透膜。

该反渗透膜的膜厚(总厚度)为0.06mm，在评价压力为0.75MPa的条件下，去除率为99.3％，透过通量为1.2m/天。

假定一膜面积为47.3m²的8英寸螺旋型反渗透膜元件，将上述反渗透膜剪切出宽50mm×长800mm的尺寸，与实施例1同样地，与原水间隔物以及透过水间隔物一起填充于试验用平板膜单元，与实施例1同样地进行通水试验，测定500小时后的透过水量。将结果示于表2中。以8英寸元件换算的初始透过水量为1.18m³/h。

[实施例3]

按照WO2010/126109号公报中记载的方法，如下所示，制作长纤维无纺布。

作为第一表层，使用聚对苯二甲酸乙二酯，采用纺粘法以310℃的纺丝温度使丝群朝着移动的收集网面挤出，通过电晕充电的静电充分地进行开纤，在捕集网上制作长纤维网。接着，作为中间层，以300℃的纺丝温度，采用熔喷法将聚对苯二甲酸乙二酯进行纺丝，并吹送至上述长纤维网上。进一步地，在上述得到的层叠网上，通过与第一表层的长纤维网相同的方法，层叠长纤维网，从而得到由纺粘长纤维层/熔喷长纤维层/纺粘长纤维层构成的长纤维无纺布。接着，与实施例2同样地操作，进行热压接。

得到的长纤维无纺布是总厚度为20μm的长纤维无纺布，在由纤维直径为1.7μm的长纤维无纺布层构成的中间层的两面，作为第一表层及第二表层，分别由纤维直径为9μm、10μm的长纤维构成。

在得到的长纤维无纺布中，与实施例1同样地，形成厚度为10μm的高分子层以及厚度为0.2μm的芳香族聚酰胺系致密层，从而得到反渗透膜。

该反渗透膜的膜厚(总厚度)为0.03mm，在评价压力为0.75MPa的条件下，去除率为99.3％，透过通量为1.2m/天。

假定一膜面积为50.2m²的8英寸螺旋型反渗透膜元件，将上述反渗透膜剪切出宽50mm×长800mm的尺寸，与实施例1同样地，与原水间隔物及透过水间隔物一起填充于试验用平板膜单元，与实施例1同样地进行通水试验，测定500小时后的透过水量。将结果示于表2中。以8英寸元件换算的初始透过水量为1.26m³/h。

[实施例4]

将透过通量设定为0.5m/天，除此以外，与实施例3同样地进行试验，测定500小时后的透过水量。将结果示于表2中。以8英寸元件换算的初始透过水量为1.05m³/h。

[实施例5]

将透过通量设定为0.45m/天，除此以外，与实施例3同样地进行试验，测定500小时后的透过水量。将结果示于表2中。以8英寸元件换算的初始透过水量为0.94m³/h。

[实施例6]

将透过通量设定为0.4m/天，除此以外，与实施例3同样地进行试验，测定500小时后的透过水量。将结果示于表2中。以8英寸元件换算的初始透过水量为0.84m³/h。

[比较例1]

从东丽株式会社(東レ株式会社)制造的RO元件“SUL-G20”中将平板膜剪切出宽50mm×长800mm的尺寸，与实施例1同样地，与原水间隔物(厚度0.71mm)以及透过水间隔物一起填充于试验用平板膜单元。SUL-G20在评价压力为0.75MPa的条件下，去除率为99.7，透过通量为0.85m/天，膜厚为0.13mm。设定透过通量为0.7m/天，与实施例1同样地进行通水试验，测定500小时后的透过水量。将结果示于表2中。以8英寸元件换算的初始透过水量为1.22m³/h。

[比较例2]

使用厚度为0.86mm的聚丙烯制原水间隔物，除此以外，与比较例1同样地进行通水试验，测定500小时后的透过水量。将结果示于表2中。以8英寸元件换算的初始透过水量为1.08m³/h。

[比较例3]

使用分子量10000以上的高分子有机物的浓度为0.005ppm的原水，除此以外，与比较例1同样地进行试验，测定500小时后的透过水量。将结果示于表2中。以8英寸元件换算的初始透过水量与比较例1相同，为1.22m³/h。

表2

＊(500小时后的透过水量/初始透过水量)×100

由表2可知，在实施例1～6中，即使经过500小时也稳定，得到高透过水量。特别地，对于实施例5、6而言，即使经过500小时，透过水量也没有降低。

另一方面，比较例1、2中，虽然初始透过水量较高，但是，500小时后，透过水量显著下降。如比较例3，在原水中，分子量为10000以上的高分子有机物较少时，透过通量的下降平缓。

工业实用性

本发明能够适用于海水淡水化、超纯水制造、工业用水处理、排水回收处理等中使用的各种反渗透膜装置，特别适用于对生物处理水、尤其是MBR处理水进行处理的反渗透膜装置。

使用特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但是，本领域技术人员能够知晓，在不脱离本发明的意图与范围的条件下，能进行各种变更。

本申请是基于2013年4月25日提出的日本专利申请2013-092657而提出的，其全部内容通过引用合并于此。

附图标记说明

1 生物处理机构；

2 凝集处理机构；

3 固液分离机构；

4 过滤机构；

5 保护过滤器；

6 反渗透膜装置；

7 MBR(浸渍型膜分离装置)；

10 反渗透膜；

11 原水间隔物；

12 透过水间隔物。