一种抗菌反渗透复合膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及膜技术领域，进一步地说，是设及一种抗菌反渗透复合膜及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 反渗透复合膜是由一层超薄芳香聚酷胺膜复合在多孔聚讽或聚酸讽支撑底膜上 而制成，通过分别制备支撑底膜和表面超薄层使两者的性能达到最佳，克服了不对称膜易 压密的缺点，从而提高了复合膜的性能。目前反渗透复合膜W其通量高、截留率高、化学稳 定性好、操作压力低等优点已在海水和苦咸水淡化、废水处理与资源化、生物制品分离、环 境工程、食品、医药等领域得到广泛应用，并已取得了很好的经济和社会效益。近年来，随着 全球水资源短缺日益严重、水污染日益加重，反渗透技术在海水淡化和水回收领域得到了 更广泛的应用和重视。
[0003] 在反渗透复合膜的应用中，膜污染已严重制约了反渗透技术的大规模应用与推 广，尤其在高污染水处理、水回用W及化工分离等领域中的应用。膜污染将直接导致膜的渗 透通量显著下降，系统的生产效率降低、运行成本和能耗增加；膜污染还将导致系统的频繁 清洗、装置不能正常运转、膜的截留率特性严重劣化、产水水质变差、膜寿命降低和膜的频 繁更换。
[0004] 膜污染根据污染物质性质分为无机物污染、有机物污染、粒子及溶胶污染和微生 物污染，其中微生物污染由存在于水中的微生物吸附于分离膜的表面形成薄的生物膜所产 生，清除非常困难。为了提高反渗透膜的抗污染性能，科研工作者在抗污染反渗透膜研究 与开发方面开展了大量的研究工作，主要是要通过膜表面涂覆、表面化学改性、表面接枝 等化学物理方法，改变反渗透膜的化学物理性质，如表面亲水性、表面粗糖度和表面电荷 (CN1213985、CN1923348)等，提高反渗透复合膜的抗污染性能。运些方法虽然能大幅度提 高反渗透复合膜的抗无机物污染和有机物污染的性能，但由于没有杀灭所附着的菌、抑制 其繁殖的功能，因此抑制由于生物来源的污染或者由其引起的次级污染等所导致的膜特性 降低的效果差。目前对反渗透膜抗微生物污染的研究还处于起步阶段。微生物污染依然是 反渗透膜应用中最常见和最严重的问题，严重影响了反渗透膜的应用和推广。为了减少微 生物污染，用氯等氧化杀菌剂是控制和消除生物污染的有效途径。但是，目前广泛使用的聚 酷胺类复合反渗透膜的耐氯抗氧化性能较差，已严重制约了反渗透技术在高污染水处理、 水回用W及化工分离等领域中的应用。因而，如何提高现有反渗透膜的抑菌和抗氧化性能， 是提高复合反渗透运行效率、延长其使用寿命的关键。 阳0化]现有抗微生物污染分离膜的研究基本将焦点聚集在复合膜的表面接枝或表面涂 覆抗菌剂。如US6551536B1采用二氧化铁表面修饰反渗透膜，所制备的反渗透膜耐微生物 污染性好，但是二氧化铁的加入破坏了脱盐层聚酷胺层的完整与均一性，降低了该反渗透 膜的脱盐率。中国专利CN1401417采取将反渗透分离膜浸溃于铁化合物水解所制备的稳 定Ti〇2分散液，使TiO 2粒子结合于反渗透分离膜上，提高了反渗透膜抗微生物污染性能。 但上述文献的方法的Ti〇2粒子作为光催化剂在实际的水处理工序中由于光线无法到达， 因此不会发挥催化剂活性，无法分解膜面的附着物，因此对于抗污染性效果差。中国专利 CN103349922A通过叔胺基醇或叔胺基有机胺与复合膜表面的酷氯基团反应，在复合膜表面 接枝上叔胺基后与5-氯甲基水杨醒进行季锭盐化反应，从而在聚酷胺反渗透复合膜表面 "种植"了水杨醒和季锭盐功能基，改善反渗透复合膜表面的亲水性，提高复合膜抗菌性能。 中国专利CN101695636A通过将反渗透复合膜与含3-径甲基-5, 5-二甲基海因的接枝改性 溶液接触反应，热处理后得到海因衍生物接枝的改性芳香聚酷胺复合反渗透膜，最终得到 的反渗透膜的抗微生物污染性能得到显著提高。中国专利CN102580579A通过含径基基团 聚合物的固化和含有径基纳米杀菌微粒的交联，经过高溫处理，在反渗透膜表面形成交联 致密网状涂层，杀菌微粒在膜面均匀分布且交联于涂层内，既提高抗菌能力又延长了抗菌 时效。中国专利CN102527253A通过将反渗透复合膜的脱盐层在含高分子抑菌材料的过硫 酸盐溶液中浸泡，然后烘干，得到抑菌抗氧化很好的复合反渗透膜。中国专利CN101678285A 在皮层上直接或隔着其他层形成含有银系抗菌剂和聚合物成分的抗菌层，制备了耐微生物 污染特性优异的复合半透膜。中国专利CN101874989A公开了在聚讽支撑层表面制备一层 完整和均一的聚酷胺膜层的基础上，再在其表面又制备一层纳米无机抗菌颗粒修饰的聚酷 胺膜层，提高了反渗透膜的耐微生物污染的性能。
[0006] 尽管目前在抗菌复合膜领域的研究方面取得了较大的进展，但是制备具有抗微生 物污染功能的复合膜仍是膜学术界和膜工业界追求的目标之一。
【发明内容】
[0007] 为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种抗菌反渗透复合膜及其制备方 法。通过在聚酷胺表层上制备含有壳聚糖季锭盐改性的凹凸棒±的第二层聚酷胺表层，提 高了反渗透复合膜的抗菌性能；同时，在保持通量相当的基础上，又可W提高反渗透复合膜 的截盐率。
[0008] 本发明的目的之一是提供一种抗菌反渗透复合膜。
[0009] 所述抗菌反渗透复合膜中含有壳聚糖季锭盐改性的凹凸棒±，凹凸棒±长径比小 于等于20,具有针状、棒状或纤维状结构，并具有中空的纳米级孔道，凹凸棒±棒晶直径为 lOnm ~20nm。
[0010] 凹凸棒±为多孔结构的纳米粒子，其主要成分是坡缕石（凹凸棒石），是一种具 链层状结构的含水富儀娃酸盐粘±矿物。其骨架结构呈Ξ维立体状，由娃氧四面体和儀 侣八面体通过共用顶点相互连接而成，具有众多平行于棒晶（针状、微棒状或纤维状单晶 体）方向排列的管状纳米级孔道，孔道贯穿整个结构，从截面上看孔道呈大小相等（约 0. 38nmX0. 63nm)蜂窝状，因而具分子筛的作用。
[0011] 凹凸棒±因比表面积大，且表面含有极性的径基，很难W分散的独立棒状晶体状 态存在，而是形成一定形式的晶体聚集体，运就构成了凹凸棒±粉体的显微结构。其显微 结构具有棒晶、晶束、聚集体=个不同的层次。棒晶是凹凸棒±的基本结构单元，直径为 O.Olym数量级，长度可达0. 1~Ιμπι;晶束是由棒晶紧密平行聚集而成；聚集体由晶束 (包括棒晶）间相互聚集堆搁而形成，粒径通常为0. 01~0. 1mm数量级。在实际应用中，凹 凸棒±的棒晶若团聚成晶束或聚集体，则自身的纳米结构优势得不到发挥。
[0012] 通过水溶性壳聚糖季锭盐对凹凸棒±进行改性，由于季锭盐阳离子通过离子交换 吸附与凹凸棒±发生作用，生成凹凸棒±-壳聚糖季锭盐复合体，且壳聚糖季锭盐表面含 有丰富的径基，从而增强了凹凸棒±在水相溶液中的分散性。另外，壳聚糖季锭盐具有较强 的抗菌性能，通过凸凹棒±负载到反渗透复合膜上，从而可提高反渗透复合膜的抗菌性。
[0013] 本发明的目的之二是提供一种抗菌反渗透复合膜的制备方法。
[0014] 包括：
[0015] (1)将多孔支撑层与含有两个或两个W上反应性氨基的化合物的水相溶液接触；
[0016] (2