一种分步纯化法制备石墨烯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种分步纯化法制备石墨烯的方法，要解决的技术问题是中间产物氧化石墨烯的快速分离和纯化，以利于工业化大规模生产。本发明与现有技术相比，通过氨水和酸液分两步即可完全去除杂质，由于此过程中产物与杂质的水溶解性始终相差很大，过滤和洗涤速度极大加快，可以连续操作，适宜高质量石墨烯的大规模生产。
【专利说明】
一种分步纯化法制备石墨烯的方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及石墨稀领域，具体是用以氨水和酸液分别处理Hummers法得到的氧化石墨稀混合物，通过简单抽滤或低速离心去除杂质，最后还原制备得到高质量石墨稀。
技术背景
[0002]石墨烯(Graphene，又称单层石墨或二维石墨)，是单原子厚度的二维碳原子晶体。自从2004年单层石墨稀被英国曼切斯特大学的Geim小组成功获得以来，石墨稀便以其独特的物理化学性质而备受关注，有极好的透光性和导热性，是已知的最薄、最坚硬、电阻率最小的材料，2010年其发现者也因此获得诺贝尔奖。石墨烯具有高的比表面积、突出的导热性能和力学性能及其非凡的电子传递性能等一系列优异的性质，在新能源、新材料、能源化工、电子信息、航空航天和国防军工等众多领域实现广泛应用。近年来，关于石墨烯的大规模制备工作已经成为新材料研究领域中的热点。
[0003]目前，Hummers法是现阶段制备石墨烯最常用的化学方法，典型的制备过程是在强氧化剂的氧化作用下，石墨被氧化剥离成氧化石墨烯;过滤洗涤掉杂质离子(如Mn4+、S042—、Na+、N03—等)，分离得到氧化石墨烯;然后加入还原剂对含氧官能团进行还原，最终得到石墨烯O因为此方法原料广泛，反应时间短，得到的石墨稀质量稳定，所以近年来Hrnnmer S法及其改进方法日益受到青睐。比如公开号为CN200910187298的专利就是基于改性的Hummers方法对石墨氧化后超声剥离，还原后即得到高质量石墨烯。
[0004]然而，在Hummers法制备石墨稀的过程中，中间产物-氧化石墨稀由于带有大量羧基和轻基等亲水性基团，导致氧化石墨稀在水溶液中的Zeta电位高达-40mV，形成十分稳定的分散体系。同时溶液中的杂质Mn4+、SO42"、Na+、NO3—等也是水溶性十分好的离子。因此需要将水溶性的氧化石墨烯和水溶性杂质分开，是十分困难的事情。传统的过滤方法，必须使用高真空度的油栗抽滤洗涤，分离速度慢，导致生产效率低。离心分离是另一种分离方法，但只有转速超过10000转/分钟的超高速离心机长时间分离才能将氧化石墨烯沉淀下来，这样不仅操作繁琐，还提高了成本，不利于大规模生产。此外，采用透析的方法可去除杂质离子，但透析袋价格不菲，透析过程的时间也往往长达一周，目前这种方法只适用于实验室用石墨烯的微量生产。由此可见，氧化石墨烯的高效分离是制备石墨烯的关键步骤，已成为制约石墨烯大规模生产的核心问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于开发出一种高效、低成本的石墨烯制备方法，解决现有技术中存在的成本高、效率低、纯化困难等问题。
[0006]本发明的技术方案是:
[0007]—种高效、快速和低成本的制备石墨烯的方法，以氨水和酸液分别处理Hummers法得到的氧化石墨烯混合物，通过简单抽滤或低速离心去除杂质后，经过还原步骤制备得到高质量石墨稀O具体方案如下:首先通过传统的Hummers法得到的氧化石墨稀混合物。然后加入氨水，调节体系pH至7以上，在O?100 °C的条件下充分反应0.5?10小时，此时溶液中主要发生两种反应:(I)低酸度条件下，Mn4+会生成Mn(OH)4沉淀；(2)氧化石墨烯在氨水的还原作用下，会生成水不溶的部分还原石墨烯沉淀。将上一步的两种沉淀简单过滤或低速离心(小于5000转/分钟)洗涤，去除水溶性离子。其次加入酸液，调节体系pH至7以下，使Mn(OH)4沉淀重新生成水溶性的Mn4+，过滤去除Mn4+能得到纯的部分还原石墨烯。部分还原石墨烯经过还原和干燥步骤，即可得到高质量的石墨烯粉体。
[0008]本发明中，调节碱性所使用的是氨水溶液。
[0009]使用的酸液，包括盐酸、硫酸或硝酸等的一种或多种混合酸的水溶液。
[0010]本发明的优点:
[0011]与常规的纯化过程相比，本发明针对氧化石墨烯分离困难和纯化费时的不足，提出了高效分离的分步纯化方案，利用不同PH条件去除不同杂质离子，再进行还原步骤，只需低速离心或简单过滤，可望用于氧化石墨烯的快速纯化以及石墨烯的高效制备研究，极大地降低了石墨烯的生产周期和成本。这不仅为石墨烯实现规模化生产提供创新技术支撑，也为石墨烯在能源、材料、医学等领域的规模化应用创造了有利条件。
【附图说明】
[0012]图1为本发明实施例1所得石墨烯的X射线衍射图。
[0013]图2为本发明实施例1所得石墨烯的原子力显微镜图。
[0014]图3为本发明实施例1所得石墨烯的透射电子显微镜图。
【具体实施方式】
[0015]本发明的石墨烯制备方法，包括以下步骤:
[0016]一、氧化石墨烯混合物的制备
[0017]氧化石墨稀的制备米用文献(HummersS；Offeman R.Preparat1n of graphiticoxide.J.Am.Chem.Soc., 1958，80: 1339-1339)的 Hummers 法得到带有 Mn4+、SO42—、Na+、N03—等杂质的氧化石墨烯混合溶液。此过程可使石墨层间距离从0.34nm扩大到0.78nm，但是也使氧化石墨烯表面生成大量羧基、羟基以及环氧基等。这样就导致氧化石墨烯在水溶液中分散十分稳定，不利于过滤和离心。
[0018]二、氨水处理
[0019]将上述得到的石墨烯混合溶液稀释，在搅拌下，缓慢加入氨水调节混合物的pH大于7，氨水的用量约为石墨烯质量的0.5?5倍，在O?100 °C的条件下充分反应0.5?10小时，然后，经过0.5?5小时静置，溶液上部分变得清澈，下层为沉淀层。通过过滤、离心、分液操作方法中的任何一种方法，分离洗涤沉淀，除去水溶性杂质离子。
[0020]三、酸液处理
[0021 ]将上述得到的沉淀置于水中超声，制成固含量为0.01?500%的悬浊液，加入酸液，氨水的用量约为石墨烯质量的0.5?5倍，调节体系pH至7以下，加热搅拌0.5?5小时后，使Mn(OH)4沉淀重新生成水溶性的Mn4+，通过离心、分液或过滤方法去除Mn4+，能得到纯的部分还原石墨烯。
[0022]四、石墨烯的还原
[0023]将上步得到的部分还原石墨烯，重新超声分散于水中，加入还原剂进一步还原和干燥，即可得到高质量的石墨烯粉体。
[0024]实施例1:
[°°25]利用Hummers的方法制备得到含杂质的氧化石墨混合溶液，根据溶液中氧化石墨的质量，加入一倍质量的氨水溶液，调节pH为10，在100 °C的温度中搅拌0.5小时，然后静置I小时，3000转/分钟离心分离，用稀盐酸洗涤三次，再用蒸馏水洗涤三次，烘箱干燥，最后得到黑色的氧化石墨稀和Mn (OH) 4混合沉淀。
[0026]将混合沉淀超声重新分散于水中配制成I%的悬浊液，加入等质量的盐酸，加热至100°C反应2小时，使锰离子溶解，过滤洗涤得到纯的部分还原石墨烯。
[0027]将上述所得部分还原石墨烯重新分散于水中，加入等质量的水合肼，90°C水浴反应2小时后，过滤洗涤，然后冷冻干燥，得到黑色的石墨烯粉末。
[0028]实施例2
[0029]利用Hummers的方法制备得到含杂质的氧化石墨混合溶液，根据溶液中氧化石墨的质量，加入两倍质量的氨水，调节PH为13，搅拌I小时，然后静置2小时，过滤沉淀，用稀盐酸洗涤三次，再用蒸馏水洗涤三次，冷冻干燥，最后得到黑色的氧化石墨烯和Mn(OH)4混合沉淀。
[0030]将混合沉淀超声重新分散于水中配制成5%的悬浊液，加入二倍质量的硫酸，加热至100°C反应2小时，使锰离子溶解，过滤洗涤得到纯的部分还原石墨烯。
[0031]将上述所得部分还原石墨烯重新分散于水中，加入等质量的水合肼，90°C水浴反应2小时后，过滤洗涤，然后冷冻干燥，得到黑色的石墨烯粉末。
[0032]实施例3
[0033]利用Hummers的方法制备得到含杂质的氧化石墨混合溶液，根据溶液中氧化石墨的质量，加入三倍质量的氨水，搅拌I小时，静置3小时后，分液得下层溶液，用稀盐酸洗涤三次，再用蒸馏水洗涤三次，冷冻干燥，最后得到黑色的氧化石墨烯和Mn(OH)4混合沉淀。
[0034]将混合沉淀超声重新分散于水中配制成1%的悬浊液，加入三倍质量的硝酸，加热至100°C反应2小时，使锰离子溶解，过滤洗涤得到纯的部分还原石墨烯。
[0035]将上述所得部分还原石墨烯重新分散于水中，加入等质量的水合肼，90°C水浴反应2小时后，过滤洗涤，然后冷冻干燥，得到黑色的石墨烯粉末。
[0036]实施例4
[0037 ]利用Hummers的方法制备得到含杂质的氧化石墨混合溶液，根据溶液中氧化石墨的质量，加入五倍质量的氨水，搅拌0.5小时，静置0.5小时后，低真空抽滤，用稀盐酸洗涤两次，再用蒸馏水洗涤两次，110度烘箱烘干，最后得到黑色的氧化石墨烯和氢氧化锰混合沉淀。
[0038]将混合沉淀超声重新分散于水中配制成1%的悬浊液，加入一倍质量的硝酸，加热至100°C反应15分钟，使锰离子溶解，过滤洗涤得到纯的部分还原石墨烯。
[0039]将上述所得部分还原石墨烯重新分散于水中，加入等质量的水合肼，90°C水浴反应5小时后，过滤洗涤，然后冷冻干燥，得到黑色的石墨烯粉末。
【主权项】
1.一种分步纯化法制备石墨烯的方法，其特征在于:包括以下步骤:将氨水加入Hummers法制备的带有大量杂质的氧化石墨稀混合物溶液中，调节体系pH至7以上，在O?100 0C的条件下充分反应0.5?10小时，然后通过过滤、离心、分液操作方法中的任何一种方法，分离洗涤沉淀，除去溶解性的杂质离子，得到部分还原石墨烯和氢氧化锰的混合沉淀；再向混合沉淀中加入酸液，调节体系PH至7以下，使Mn(OH)4沉淀重新生成水溶性的Mn4+，过滤去除Mn4+能得到纯的部分还原石墨烯;部分还原石墨烯经过进一步还原和干燥步骤，即可得到高质量的石墨稀粉体。2.根据权利要求1所述的分步纯化法制备石墨稀的方法，其特征在于:所述氧化石墨稀混合物按现有化学氧化法或Hummers法制备得到。3.根据权利要求1所述的分步纯化法制备石墨烯的方法，其特征是使用氨水和酸液分两步处理氧化石墨烯混合物，其中酸液为盐酸、硝酸或硫酸中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的分步纯化法制备石墨烯的方法，其特征是通过过滤、离心、分液操作方法中的任何一种方法，分离洗涤沉淀，除去金属杂质和其他杂质，得到较高纯度的氧化石墨烯。5.根据权利要求1所述的分步纯化法制备石墨烯的方法，其特征是得到的高纯度部分还原石墨烯可经过进一步常规还原过程，生成高质量的石墨烯产品。
【文档编号】C01B31/04GK106006609SQ201610323376
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月17日
【发明人】何帅, 赵志刚, 刘兴利
【申请人】西南民族大学