一种高s含量的p，s，n共掺杂的介孔碳材料的合成方法及其应用

一种高s含量的p，s，n共掺杂的介孔碳材料的合成方法及其应用
【专利摘要】本发明涉及一种高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料的合成方法及其应用。其制备方法如下：以2?氨基噻唑和磷酸二氢钠为原料，ZnCl2为溶剂和催化剂，放在管式炉中高温碳化一步法得到高S含量的P,S,N共掺杂的介孔碳材料SNPPC，其中SNPPC?800比表面积高达1122.46m2/g，孔径在20?50nm之间，含硫量高达12.58%，SNPPC?800相比于低S的SNPC展示了优异的锂电性能、氧还原性能和超级电容器性能。此外，这种方法操作简单、收率较高，具有较为广阔的应用前景。
【专利说明】
一种高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料的合成方法及其 应用
技术领域
[0001] 本发明属于无机纳米材料及电化学技术领域，具体涉及一种高S含量的P，S，N共掺 杂的介孔碳材料的合成方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 近些年来，由于多孔碳材料在催化、储能、气体分离等方面广泛的潜在应用引起了 大家的兴趣。主要归因于他们具有无可比拟的特性诸如高的比表面积、化学稳定性、可调的 孔结构和杂原子修饰。然而，原始多孔碳由于缺少锚定在表面的活性中心展示了较弱的电 化学活性。由于比表面积立体和电子的可调性，对于碳框架或者表面各种各样的修饰可以 增强吸附、扩散和活化。因此，掺杂原子到碳框架，将会改变表明的能量和活性，成为增强化 学活性的柔性策略。自从Jasinski第一次报道了 N掺杂的碳材料，大家已经开始关注掺杂碳 的设计和合成。N原子的掺杂，由于奇电子构型和电负性特点，有效的提高了电子分布和电 荷旋转密度，引入催化活性位点到邻近的碳上。除了 N原子，S原子也被认为是一个有效的方 法改变多孔碳性能无论空间上和电子活性，由于S外层双电子对和相比于C、N较大的原子半 径。
[0003] 由于各自的化学性质和匹配的电子结构，S，N共掺杂的多孔碳材料已经引起了巨 大的关注，大部分在燃料电池、锂电池和电容器中展现了优异的性能。现在，S，N掺杂的多孔 碳材料的合成主要包括碳化含有S，N的前驱体，诸如生物质分子和离子液体等。主要问题是 合成的S，N掺杂的多孔碳材料中由于S的气化和后处理造成S含量较低。这会削弱S原子对多 孔碳的电子结构和几何结构的影响，因此会降低N，S的协同作用效果，因此，限制S原子在框 架中对于提高S原子含量是及其重要的。先前的研究主要是SNPC的构效关系而不是简单的 合成方法。直到现在，提高S含量方法还鲜有报道。

【发明内容】

[0004] 针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高S含量的P，S，N共掺杂的 介孔碳材料的合成方法及其应用，它通过高温碳化引入NaH 2PO4的S，N前驱体，获得的S，N， P共掺杂的多孔碳材料具有较大的比表面积和高的含S量的SNPC，相比于低S的SNPC展示了 优异的锂电性能、氧还原性能和超级电容器性能，而这些差异可以归因于由于高的S含量提 高了 S，N的协同作用。
[0005] 所述的一种高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料的合成方法，其特征在于以2-氨 基噻唑和磷酸二氢钠为原料，ZnCl2为催化剂和溶剂，氮气气氛下，将上述原料放入管式炉 中一步法合成高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料。
[0006] 所述的一种高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料的合成方法，其特征在于具体步 骤如下： 1)以2-氨基噻唑为N源和S源，磷酸二氢钠为P源，手工混合均匀，并且与氯化锌形成三 明治结构，再放入石英舟中； 2) 将步骤1)得到的石英舟放入管式炉中，在犯气氛下以5°C/min升温至800°C，每个温 度段保持2h，一步法得到高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料； 3) 取出步骤2)反应后的石英舟，将石英舟里的产物用35%的盐酸洗涤，除去氯化锌，再 用去离子水和乙醇洗涤除去盐酸，然后将产品在真空干燥箱干燥，干燥后得到SNPPC-800。
[0007] 所述的一种高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料的合成方法，其特征在于步骤2) 中N2流速为28-35 ml/min，优选为30ml/min。
[0008] 所述的一种高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料的合成方法，其特征在于步骤3) 中真空干燥箱温度为75-85 °C，干燥时间为2.5-3.5h。
[0009] 所述的一种高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料的合成方法，其特征在于步骤3) 中真空干燥箱温度为80°C，干燥时间为3h。
[0010] 所述的一种高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料的合成方法，其特征在于SNPPC-800产品中，其S含量高达12.58%，比表面积达到1122.46m 2/g。
[0011] 所述的高S含量的S，N，P共掺杂的介孔碳材料作为锂电池负极催化剂的应用。
[0012] 所述的高S含量的S，N，P共掺杂的介孔碳材料作为燃料电池氧还原催化剂的应用。
[0013] 所述的高S含量的S，N，P共掺杂的介孔碳材料作为超级电容器催化剂的应用。
[0014] 通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下： 本发明成功设计了一种新奇、有效的方法合成4种高S含量的S，N，P共掺杂的介孔碳材 料，通过引入磷酸二氢钠到含S，N的前驱体2-氨基噻唑中高温碳化一步法得到高S含量的 SNPPC;其中SNPPC-800 S含量高达12.58%，比表面积达到1122.46m2/g;高的S含量归因于磷 酸二氢钠中含氧官能团促进了对S的吸附，磷酸二氢纳中的钠对掺杂材料的形成具有催化 作用。与其他SNPPC材料相比，SNPPC-800具有高的锂电池比容量，优异的倍率性能，更好的 长程循环能力，除此之外，SNPPC-800展示较好的ORR和超级电容器性能。经本发明作出的一 系列表征和性能测试表明优异的性能源于高S含量的S，N的协同作用。因此，本研究提供了 一个潜在无金属ORR催化剂和锂电池负极材料，提高了这类材料实际应用的可能性。
【附图说明】
[0015] 图Ia为1微米的SNPPC-800的扫描电镜图； 图Ib为100纳米的SNPPC-800的透射电镜图； 图Ic为20纳米的SNPPC-800的透射电镜图； 图Id为5纳米的SNPPC-800的透射电镜图； 图Ie为SNPPC-800的X射线能谱图扫描区域； 图Ig为SNPPC-800的X射线能谱图氮扫； 图Ih为SNPPC-800的X射线能谱图硫扫； 图If为SNPPC-800的X射线能谱图碳扫； 图Ii为SNPPC-800的X射线能谱图磷扫； 图2为4种不同SNPPC产品的X射线衍射图； 图3为4种不同SNPPC产品的拉曼射线衍射图； 图4为4种不同SNPPC产品的X射线光电子谱宽谱图； 图5为4种不同SNPPC产品的N2吸附曲线； 图6为4种不同SNPPC产品的孔径分布图； 图7为SNPPC-800和SNPPC-700在lOOmA.g-1的循环性能图； 图8为SNPPC-800和SNPPC-700在SOOmA.g-1的循环性能图； 图9为SNPPC-800和SNPPC-700在lOOOmA.g-1的循环性能图； 图10为SNPPC-800和SNPPC-700的倍率性能图； 图11所有材料在1600rpm的线性伏安图； 图12为所有材料在0.365V时的K-L线； 图13为SNPPC-800、NPC-800和商业Pt/C (20%负载量）的电子数； 图14为SNPPC-800和Pt/C (20 %负载量）的抗毒性； 图15为SNPPC-800的超级电容器CV图； 图16为SNPPC-800的超级电容器倍率性能图； 图17为SNPPC-800、SNPPC-700和SNPC-800的超级电容器倍率性能图； 图18为SNPPC-800超级电容器循环寿命图。
【具体实施方式】
[0016] 下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限 于此： 实施例1介孔碳材料SNPPC-800的制备 称取2-氨基噻唑(0.1282g)，磷酸二氢钠(0.1536g)，并且手工混合均匀，之后将2-氨基 噻唑放在两层ZnCl2(各0.1736g)材料中间，呈三明治状，再置于石英舟中，放在管式炉中， N2(速度为30ml/min)气氛下以5°C/min升温到每个温度段保持2h，得到黑色粉末，用35%的 盐酸洗去残留的ZnCl 2,用去离子水和乙醇洗3次，在真空干燥箱80 °C下干燥3h，最后在管式 炉中N2(速度为30ml/min)气氛下，200°C保持2h，得到高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料 SNPPC-800，S含量高达12 · 58%，比表面积达到1122 · 46m2/g。
[0017] 本发明得到的高S含量的S，N，P共掺杂的介孔碳材料作为燃料电池氧还原催化剂 的应用，其性能测试方法如下： 称取2mg的催化剂SNPPC-800，0.2ml的5%的naf ion溶液和1.8ml的乙醇于IOml离心管 中，超声分散均匀。将4mm的玻碳电极用0.05/0.3_的氧化铝抛光，接下来用水冲洗干净。将 IOyl的上述溶液滴入到玻碳电极上，在红外灯下干燥。循环伏安测试用的是来自上海辰华 的CHI760E电化学工作站，该测试在三电极体系的电解槽中进行，Ag/AgCl为参比电极，铂丝 电极为对电极，玻碳电极为工作电极，电解液为〇. IM Κ0Η，在测试前首先通O2 30 min，使电 解液处于饱和氧状态，扫面速率为IOmViT1，电压范围为-1.0到0.2V。线性伏安测试是在 CHI760E电化学工作站和RRDE-3A(ALS)上进行，扫面速率为10mVs-S工作电极为4mm的玻碳 电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极，电解液为0.1 M KOH，在测试前首先通O2 30 min，转速从400到2025rpm，Ag/AgCl电极和RHE之间的电极差为0.965V。
[0018] 本发明得到的高S含量的S，N，P共掺杂的介孔碳材料作为锂电池负极催化剂的应 用，其性能测试方法如下： 在氩气气氛下，在手套箱里完成CR2025纽扣半电池组装。活性物质、聚偏氟乙烯 (PVDF)、传导剂(超P)以75:15:15的比例在N-甲基吡咯烷酮中混合，将上述混合液均匀的涂 在直径为12nm的铜箱上，干燥，压片得到工作电极，工作电极样品量大约是3mg (2-3mg. cm -2)，锂片作为参比电极和对电极。IM的LiPF6/(EC+DMC)(体积比为I: I )为电解液，隔膜为 Ce I gard( 2300 )。恒流充放电测试采用一定的电流密度对模拟电池进行充放电性能测试，充 放电测试电压区间为0.0 -3 .0 V，使用二次电池性能检测系统〈深圳新威尔电子有限公 司）采集其充放电曲线和容量。循环伏安测试扫描速率为0.1mV/S，电压期间为0.0 -3 .0 V，使用的仪器是CHI660D电化学工作站。电化学阻抗测试电化学阻抗测试频率为0.01到 IO5Hz，仪器为CHI660D和Zahner Zenniwn电化学工作站。
[0019] 本发明得到的高S含量的S，N，P共掺杂的介孔碳材料作为超级电容器催化剂的应 用，其性能测试方法如下： 超级电容器用三电极体系进行测试，Hg/HgO电极作为参比电极。铂丝电极作为对电极， 6 M KOH作为电解液。工作电极通过在乙醇溶液中混合80%的活性物质，15%的超P，5%的聚四 氟乙烯粘结剂干燥得到。充放电测试、循环伏安测试和EIS测试用和锂电池测试同样的仪 器。
[0020] 图1中可以看出明显的SNPPC-800片状堆叠在一起，具有多级孔结构，这解释了 SNPPC-800 具有 1235m2/g 表面积。
[0021] 实施例2介孔碳材料SNPPC-700的制备 称取ZnCl2(0 · 8815g)、2_氨基噻唑（0 · 1282g)、ZnCl2(0 · 8815g)，将ZnCl22-氨基噻唑放 在两层ZnCl2材料中间，呈三明治状，再置于石英舟中，放在管式炉中N2(30ml/min)气氛下以 5°C/min升温到700°C，保持8h，得到黑色粉末，用35%的盐酸洗去残留的ZnCl 2,用去离子水 和乙醇洗5次，在真空干燥箱80°C下干燥3h，最后在管式炉中N2(30ml/min)气氛下，200°C保 持2h，得到最终产品S，N，P共掺杂的介孔碳材料SNPPC-700。
[0022]催化氧气还原反应性能测试条件与实施例1中相同。
[0023] 实施例3介孔碳材料SNPPC-600的制备 称取ZnCl2(0 · 8815g)、2_氨基噻唑（0 · 1282g)、ZnCl2(0 · 8815g)，将ZnCl22-氨基噻唑放 在两层ZnCl2材料中间，呈三明治状，再置于石英舟中，放在管式炉中N2(30ml/min)气氛下以 5 °C /min升温到600 °C，保持8h，得到黑色粉末，用35%的盐酸洗去残留的ZnCl2，用去离子水 和乙醇洗几次，在真空干燥箱80°C下干燥3h，最后在管式炉中N 2( 30ml/min)气氛下，200°C 保持2h，得到最终产品S，N，P共掺杂的介孔碳材料SNPPC-600。
[0024] 催化氧气还原反应性能测试条件与实施例1中相同。
[0025] 实施例4介孔碳材料SNPPC-500的制备 称取ZnCl2(0 · 8815g)、2_氨基噻唑（0 · 1282g)、ZnCl2(0 · 8815g)，将ZnCl22-氨基噻唑放 在两层ZnCl2材料中间，呈三明治状，放在管式炉中N2(30ml/min)气氛下以5°C/min升温到 500°C，保持8h，得到黑色粉末，用35%的盐酸洗去残留的ZnCl 2,用去离子水和乙醇洗几次， 在真空干燥箱80 °C下干燥3h，最后在管式炉中N2( 30ml/min)气氛下，200 °C保持2h，得到最 终产品S，N，P共掺杂的介孔碳材料SNPPC-500。
[0026] 催化氧气还原反应性能测试条件与实施例1中相同。
[0027] 对本发明得到的4种产品及SNPPC-800进行元素分析和X射线光电子谱分析，其结 果如表1所示： 表1 SNPPC-500, SNPPC-600, SNPPC-700 and SNPPC-800的元素分析和X射线光电子 谱结果
从表1看出，SNPPC-800中的S含量3.86%最高。
[0028] 对比实施例： 以商业化的20% Pt/C为对比样品，其性能测试方法如下:将2 mg Pt/C催化剂、1.8mL的 乙醇：200yL的nafion溶液，超声分散30分钟，取IOyL滴在铂碳电极上，然后在空气中室温 条件干燥制成电极；以该电极为工作电极，以铂片电极为对电极，以Ag/AgCl为参比电极的 三电极体系，在氧气饱和的〇. I mol/L的KOH溶液中进行线性扫描测试和RDE测试，扫描速度 为100 mV/s〇
[0029] 本发明的附图中，图4为4种不同SNPPC产品的X射线光电子谱宽谱图；图5为4种不 同SNPPC产品的N2吸附曲线；图6为4种不同SNPPC产品的孔径分布图；图7为SNPPC-800和 SNPPC-700在lOOmA.g-1 的循环性能图；图8为SNPPC-800和SNPPC-700在SOOmA.g-1 的循环性 能图；图9为SNPPC-800和SNPPC-700在 1000mA. g-1 的循环性能图；图 10为SNPPC-800和SNPPC-700的倍率性能图；图11所有材料在1600rpm的线性伏安图；图12为所有材料在0.365V时的 K-L线；图 13为SNPPC-800、SNPC-800、SNPPC-700和商业 Pt/C (20%负载量）的电子数；图 14 为SNPPC-800和Pt/C (20 %负载量)的抗毒性；图15为SNPPC-800的超级电容器CV图；图16为 SNPPC-800的超级电容器倍率性能图；图17为SNPPC-800、SNPPC-700和SNPC-800的超级电容 器倍率性能图；图18为SNPPC-800超级电容器循环寿命图。
[0030] 将本发明得到的 SNPPC-500、SNPPC-600、SNPPC-700、NPC-800 和 SNPPC-800 及对比 实施例NPC-800、商业Pt/C (20%负载量）的各种性能测试，其结果参见图1-图11，图1为显 示所合成的S、N掺杂碳材料的表观形貌为多孔褶皱无定形结构；图2显示C、N、S均匀分布在 碳材料上，图3的NPC-800扫描电镜及图4的透射电镜照片看出NPC具有多孔石墨烯结构，图 5a在26°有一个明显的石墨峰对应于石墨的002晶面，表明SNPPC有一定的规整的石墨化晶 区，随着炭化温度升高，43°的那个峰明显升高，图5b显示拉曼WI g由1.25升到1.45，图5c的 X光电子能谱中的S2p峰逐渐增加表明更多的N、S无序的掺杂进去，图5d显示比表面积高达 12351112/^ ;图6(1显示孔径分布在10-4511111之间；图83中显示5即?(：-800拥有最多的38.77%吡 啶氮和43.25%吡咯氮；图9说明SNPPC-800具有好于石墨烯的热稳定性；图IOd说明SNPPC-800具有较好的甲醇抗毒性。
[0031] SNPPC ORR具体结果见附图7、10，催化效果最好的样品为实施例1提供的800°C焙 烧的氮掺杂碳材料，其起始电位为-〇. 1IV，电流密度为2. ImA. CHf2，电极过程转移电子数为 4;NPC-800催化剂为实施例5提供的氮掺杂碳材料（起峰电位为-0.15V，电流密度为 1.2mA. Oif2，电极过程转移电子数为2.2); 本发明将实施例1得到的SNPPC-800用于锂电池的S，N，P共掺杂的介孔碳材料的应用， 用作为锂电池负极时，其性能测试方法如下： SNPPC-800在手套箱中装到CR2025电池中进行评价，SNPPC-800、超P、PVDF以70:15:15 的比例分散在NMP溶液，工作电极图上3mg，锂箱用来做对电极和参比电极，IM的EC和DMC1:1 的LiPF6为电解液。
[0032] SNPPC-800负极材料第一圈充放电容量为 1340.66和678.3511^1^4( 100 mAg-1L库 伦效率99%，50圈后容量可以达到675.1 mAhg-S在0.1，0.25，0.5，and I mAg-1下的容 量分别为720.2，671.3，570.6，和467.5 mAhg-S在55圈后回到630.5 mAhg-S具有较好 的循环性能和倍率性能，NPC-800性能较差。具体结果见附图11。
[0033] 以上所述仅为本发明的部分实施例，并非用来限制本发明。但凡依本
【发明内容】
所 做的均等变化与修饰，都为本发明的保护范围之内。
[0034] 我们用扫描电镜和透射电镜来表征SNPPC的多孔结构。图Ia可以看出SNPPC-800具 有多级孔结构，孔径大约2_5μπι。图Ib-Ic低倍透射电镜可以看出SNPPC-800具有明显的异常 碳层环绕空腔结构，类似之前报道的多孔碳结构。图Id高倍透射电镜可以看孔径5-20nm的 无定型介孔碳结构。图le-i元素帽可以看出，C、N、S、P均匀的分布在多孔碳骨架上。
[0035]图 2 展示了 SNPPC-500、SNPPC-600、SNPPC-700 和 SNPPC-800 的 XRD，这些材料在 26° 和43°有两个明显的石墨峰，对应于002晶面和100晶面，随着温度升高，002晶面所在峰角度 逐渐变小，表明随着温度升高，碳层间距逐渐变大。43°的峰逐渐增大，表明100晶面堆叠更 有序。当温度增加到900°C，我们得到了ZnS，XRD进一步验证了一点，这是因为高温有机分 子的全部分解。
[0036] 拉曼光谱进一步用来探究SNPC的内部结构，1330CHT1对应于Sp3缺陷，1585CHT 1对应 于面内的SP2碳震动。图3可以看出，随着碳化温度的增加，WlG从1.17逐渐到1.37，SNPPC-800 的 ID/IC 大于其他样品 ，这表明由于高温大量的缺陷被引入到SNPPC-800 中 。表 1 元素分析 (EA)测试了SNPPC的C、N、S的含量。SNPPC-500具有最高的14.03%的N含量，然而，并不是所 有的N都进入到晶格中去。SNPPC-600、SNPPC-700和SNPPC-800的N含量分别为12.63wt%， 6.94 wt%和8.17 wt%。随着温度从500到700°C升高，S含量从8.25 wt%增加到25.05wt%， SNPPC-800 S含量下降到12.58%，这是由于部分负载在碳框架上的S的汽化。ICP-OES可以看 出SNPPC-800和SNPPC-700的P含量分别为 1 · 07 wt%和0 · 31%，SNPPC-500和SNPPC-600 XPS和 ICP-OES都没有检测到P，表明低温P不能掺杂到C骨架中去。SNPPC-700和SNPPC-800的S含量 高于报道的其他文献，这归因于P的掺杂和磷源。当用三苯基膦作为磷源时，SNPPC-800仅有 8.69%的S J含量的差异主要归因于磷酸二氢钠中含氧基团和纳可以提高SNPPC-800中S的 含量。
[0037] XPS展示了SNPPC中各元素的组成和化学环境。图4 XPS展示了Cls峰（284.5 eV )，Ols 峰（532.5 eV )，Nls 峰（399.2 eV )和可见的S2p峰（162.3 eV hSNPPC-700和 SNPPC-800中发现了P2p( 133.30 eV )峰，然而在SNPPC-500 和SNPPC-600中没有发 现。Ols峰的存在归因于原料中磷酸二氢钠中的氧以及吸附的空气中的氧和水。
[0038] N2吸附脱附用来研究SNPPC的比表面积和孔径分布。从图5可以看出，SNPPC-500和 SNPPC-600样品在P/PoO. 4没有滞后环，而SNPPC-700和SNPPC-800具有滞后环，是典型的介 孔材料。SNPPC-500和SNPPC-600只是积累了裂解前驱体的碎片，有序的多孔结构在700和 800 °C产生，PXRD和TGA验证了这一结果。通过计算BET比表面积，SNNPC-500，SNNPC-600， SNNPC-700和SNNPC-800的比表面积分别为48.93，569.92，712.4 和 1122.46 m2/g。图6 可以看出，SNPPC-800的BJH孔径范围是20-50nm。随着碳化温度升高，比表面积逐渐增加。较 大的比表面积和较宽的孔径分布有利于降低能皇，提高底物传输。
[0039] 锂电池负极材料测试 SNPPC-800和SNPPC-700作为锂电池负极在手套箱中装到CR2025电池中用三电极体系 进行评价，所有的比容量依据活性物质得到。7展示了O.lA.g^1下锂电池循环性能，SNPPC-800负极材料第一圈充放电容量为2475.89和1134.11 mAhg-1，库伦效率为45.81%，归因于由 SEI层造成的不可逆容量。SNPPC-800 50圈后的库伦效率为99.47%，表明较高的储锂和脱锂 性能。在50 圈后，SNPPC-800展示了最高的可逆容量977.68 mA. h. g-1，NPC-800，SPC-800， SNPC-800 和SNPPC-700分别为346，386，630 和855 mA.h.g-、
[0040] 进一步验证高电流密度下的长程循环循环稳定性。图8-9展示，SNPPC-800在500mA g一 1下，循环150圈，容量依然可以达到799.15 mA.h.g一SlOOOmA g一1下，循环200圈，容量为 599.63 mA.h. g_1。表明SNPPC-800即使在高电流密度下，依然可以保持较好的循环稳定性。 S含量对于SNPPC-800较好的锂电性能扮演了一个至关重要的作用。
[0041] 图10展示了从100到1000 mA 的倍率性能，相对应的不可逆容量分别为0.10， 0.25，0.50，1.0 A.g-1 下的 1098.07，928.86，750.63和 606.54 mA.h.g-、随着电流密 度逐渐增加。不可逆容量逐渐减小归因于电化学转换的动力学控制。当电流密度回到0.1 A ?区一1，80圈后不可逆容量依然达到1023.19 1^上8一1。可逆容量总是优于5即？(：-700 ( 890.92 mA.h.g-1 )和 SNPC-800 ( 630.5 mA.h.g-1 )· SNPPC-800较好的锂电池容量归因于高的S含量和较大的比表面积，三维的SNPPC-800 高的比表面积和有序的通道，提供了大量的锂离子储存和扩散通道。相比与SNPC和前人的 报道，SNPPC-800较高的S含量，产生了大量的缺陷，对邻近的碳产生了有效的电子效应，提 高了锂离子的吸附和传输。因此，大的比表面积和N，S协同作用对于SNPPC-800优异的储锂 性能起着重要的作用。
[0042]燃料电池阴极氧还原反应 为了研究SNPPC的ORR活性，在充满O2的0.1 M KOH中的三电极体系中进行测试，扫描速 率为10 mV. s'图11展示了不同材料1600rpm的RDE扫描线。SNPPC-800无论电流密度还是 起始电位均好于20 wt% Pt/C和其他的SNPPC材料，这归因于掺杂造成了大量的活性位点。 从不同电势的LSV线中我们得到了K-L线（图12)，这些线展示了较好的线性关系，暗示了对 O2-级动力学反应和同样的电子转移数目。SNPC-800的K-L线高于其他SNPC样品以及SPC-800和NPC-800样品，并且接近Pt/C。基于K-L线，图 13可以看出 SNPPC-800、SNPPC-700、SNPC-800和Pt/C在0.365V转移的ORR电子数分别为3.5,4.3,4.1,4.2(单位均为J)，表明SNPPC-800 和 Pt/C ORR 遵循 4 电子机理，这个结果和之前报道的掺杂多孔材料类似。为了对比 ，图 4 · 26到4 · 28展示了 SNPPC-500、SNPPC-600 和SNPPC-700 的RDE和K-L线。
[0043] SNPPC-800和Pt/C的寿命测试通过计时电流法得到。在图14中，我们在0.365V下 测试了 2000圈，SNPPC-800展示了一个较高的96.08%的电流密度保留量，而Pt/C在2000圈后 损失了 33.06%。表明SNPPC-800具有超过Pt/C的循环稳定性。
[0044]超级电容器性能测试 为了研究SNPPC-800的超级电容器性能，CV首先在一个6 M KOH电解液中三电极体系进 行测试。图15展示了SNPPC-800在从5 to 100 mV/s不同的扫描速率下的CV，当扫描速率从5 to 20 mV ?Γ1，我们可以看出CV是一个类似的矩形结构，表明双电层电容器的存在。当扫描 速率从50到IOOmV/s，我们发现矩形的变形，归因于掺杂引起的赝电容的存在。和SNPPC-700和SNPC-800相比，SNPPC-800具有最大的面积，代表着由于高S含量造成的高的电容。 [0045] 图16进一步展示了在不同电流密度下SNPPC-800、SNPPC-700和SNPC-800的超级 电容器充放电曲线。GCD结果稍微与线性有点偏差，对应于N、S、P掺杂的多孔碳电流反应。从 图17可以看出，SNPC-800、SNPPC-700和SNPPC-800在0.5 A g_1下的比容量分别为 142.3，202.5 和227.5 F.g_1,在 10 A g _1 下的比容量分别为96.25，141.25和 160.0 F g _1。图18展示了在10 A g_1下，6000圈的循环稳定性。在6,000圈后，比容量为160.29 F g·1，表明优异的循环稳定性。
【主权项】
1. 一种高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料的合成方法，其特征在于以2-氨基噻唑和 磷酸二氢钠为原料，ZnCl 2为催化剂和溶剂，氮气气氛下，将上述原料放入管式炉中一步法 合成高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料。2. 根据权利要求1所述的一种高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料的合成方法，其特 征在于具体步骤如下： 1) 以2-氨基噻唑为N源和S源，磷酸二氢钠为P源，手工混合均匀，并且与氯化锌形成三 明治结构，再放入石英舟中； 2) 将步骤1)得到的石英舟放入管式炉中，在他气氛下以5°C/min升温至800°C，每个温度 段保持2h，一步法得到高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料； 3) 取出步骤2)反应后的石英舟，将石英舟里的产物用35%的盐酸洗涤，除去氯化锌，再 用去离子水和乙醇洗涤除去盐酸，然后将产品在真空干燥箱干燥，干燥后得到产品SNPPC-800 〇3. 根据权利要求2所述的一种高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料的合成方法，其特 征在于步骤2)中N2流速为28-35 ml/min，优选为30ml/min。4. 根据权利要求2所述的一种高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料的合成方法，其特 征在于步骤3)中真空干燥箱温度为75-85°C，干燥时间为2.5-3.5h。5. 根据权利要求2所述的一种高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料的合成方法，其特 征在于步骤3)中真空干燥箱温度为80°C，干燥时间为3h。6. 根据权利要求1所述的一种高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料的合成方法，其特 征在于SNPPC-800产品中，其S含量高达12.58%，比表面积达到1122.46m 2/g。7. -种根据权利要求1所述的高S含量的S，N，P共掺杂的介孔碳材料作为锂电池负极催 化剂的应用。8. -种根据权利要求1所述的高S含量的S，N，P共掺杂的介孔碳材料作为燃料电池氧还 原催化剂的应用。9. 一种根据权利要求1所述的高S含量的S，N，P共掺杂的介孔碳材料作为超级电容器催 化剂的应用。
【文档编号】C01B31/02GK106006599SQ201610311775
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】王建国, 柏家奇, 庄桂林, 高义粉
【申请人】浙江工业大学