一种对双酚A具有高选择性的印迹介孔材料的合成方法与流程

本发明属于分子印迹
技术领域：
，主要涉及一种分子印迹介孔材料合成方法。
背景技术：
：双酚a(bpa)是世界上广泛使用的工业原料之一，主要用于生产多种高分子材料及精细化工产品。目前，在水、沉积物、土壤、大气环境和生物体内均已检出双酚a。双酚a属低毒性化学物，也是一种环境雌激素；微量甚至痕量的双酚a即可对动物的生理状况、生殖系统以及胎儿发育造成不良影响，会对生物体的内分泌、生殖和神经系统产生广泛的不良作用。国内外政府已针对双酚a在消费领域的安全性陆续采取措施，包括限制减少双酚a用量，及禁止其用于婴儿奶品等部分产品生产。因此，开发对双酚a具有高选择性的新型吸附材料成为了研究的热点。1994年，sellergren首次报道了在国相萃取中使用分子印迹聚合物作为吸附剂的研究，此后，分子印迹-固相萃取技术迅速发展。分子印迹聚合物对目标分子具有“记忆”效应，能够高选择性地识别复杂样品中的目标分子。有关研究结果显示，分子印迹聚合物作为国相萃取吸附剂，不仅选择性高，而且具有结合力强、可重复利用和成本低的优点。现有技术中有以磁性材料为载体制备出磁性分子印迹聚合物。然而，磁性分子印迹聚合物的部分印迹位点包埋于聚合物本体之中，造成模板分子洗脱不彻底。另外，现有技术中的分子印迹聚合物在水相中对双酚a的选择吸附性和吸附容量明显较低。可见，开发一种能制备出对双酚a具有高选择性、且吸附容量大的分子印迹材料的方法实属必要。技术实现要素：为了克服现有技术缺陷，本发明提供了一种对双酚a具有高选择性印迹介孔材料的合成方法；所制备出的印迹介孔材料，不仅对双酚a具有高选择性，且吸附容量很大。为了解决上述问题，本发明按以下技术方案予以实现的：一种对双酚a具有高选择性的印迹介孔材料的合成方法，包括以下步骤：(1)将模版分子双酚a和功能单体混合，搅拌100-140分钟，获得预作用溶液；(2)将十六烷基三甲氧基溴化铵(ctab)溶于水中，用氢氧化钠溶液调节ph值为10.5-11.5，搅拌50-70分钟；向溶液中加入正硅酸乙酯(teos)，搅拌20-40分钟；向溶液中加入所述预作用溶液，搅拌100-140分钟；将其进行水热晶化，获得混合物；(3)将所述混合物烘干，再除去模版分子双酚a。优选的，在温度为35-45℃的条件下进行所述步骤(1)至(3)。特别优选的，在温度为40℃的条件下进行所述步骤(1)至(3)。本申请发明人发现，在当反应温度为40℃时，可以提高各步骤的反应效率。优选的，所述功能单体的制备方法，包括以下步骤：将2-巯基-4-甲基-5-噻唑乙酸(mmta)和kh-570溶于乙醇中，用三乙胺溶液调节ph值至7.5-8.5，在温度为35-45℃的条件下，搅拌50-70分钟，获得功能单体。特别优选的，所述功能单体的制备方法，包括以下步骤：将2-巯基-4-甲基-5-噻唑乙酸(mmta)和kh-570溶于乙醇中，用三乙胺溶液调节ph值至8，在温度为40℃的条件下，搅拌60分钟，获得功能单体。优选的，所述2-巯基-4-甲基-5-噻唑乙酸(mmta)和kh-570的摩尔比为1-2∶1-2。特别优选的，所述2-巯基-4-甲基-5-噻唑乙酸(mmta)和kh-570的摩尔比为1∶1。优选的，所述2-巯基-4-甲基-5-噻唑乙酸(mmta)和乙醇的摩尔体积比mol∶l为1∶4.5-5.5。特别优选的，所述2-巯基-4-甲基-5-噻唑乙酸(mmta)和乙醇的摩尔体积比mol∶l为1∶5。优选的，所述步骤(1)包括，将模版分子双酚a和功能单体混合，剧烈搅拌2小时，获得预作用溶液。所述剧烈搅拌，在转速为150-200rpm的条件下搅拌；能使模版分子双酚a与功能单体之间进一步形成氢键和π-π相互作用。优选的，所述步骤(2)包括，在温度为40℃的条件下，将十六烷基三甲氧基溴化铵(ctab)溶于水中，用氢氧化钠溶液调节ph值为11，搅拌60分钟；向溶液中逐滴加入正硅酸乙酯，搅拌30分钟；向溶液中逐滴加入所述预作用溶液，搅拌120分钟；将其进行水热晶化，获得产物。优选的，所述模版分子双酚a和功能单体的摩尔比为1∶4.5-5.5。特别优选的，所述模版分子双酚a和功能单体的摩尔比为1∶5。优选的，所述模版分子双酚a、十六烷基三甲氧基溴化铵(ctab)和正硅酸乙酯(teos)的摩尔比为1∶2.5-3.0∶21.6-26.4。特别优选的，所述模版分子双酚a、十六烷基三甲氧基溴化铵(ctab)和正硅酸乙酯(teos)的摩尔比为1∶2.74∶24。优选的，所述十六烷基三甲氧基溴化铵(ctab)和水的质量体积比g∶ml比为1∶35-45。特别优选的，所述十六烷基三甲氧基溴化铵(ctab)和水的质量体积比g∶ml比为1∶40。优选的，步骤(2)中所述水为去离子水。优选的，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为8-12mol/l。特别优选的，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为10mol/l。优选的，所述水热晶化为在温度为80-90℃的条件下，水热晶化70-74小时。特别优选的，所述水热晶化为在温度为85℃的条件下，水热晶化72小时。优选的，所述除去模版分子双酚a的步骤为用盐酸和乙醇的混合溶液进行索氏提取。优选的，所述索氏提取时间为88-104小时。特别优选的，所述索氏提取时间为96小时。优选的，所述盐酸和乙醇的体积比为1∶8.1-9.9。特别优选的，所述盐酸和乙醇的体积比为1∶9。本发明具有以下有益效果：1、本发明所制备的印迹介孔材料具有高度有序并紧密排列的六边形孔道结构的形貌，且颗粒分布较均匀；印迹介孔材料的平均孔径为3.6nm，孔容为1.58cm3g-1。2、在ph值为6.5时，印迹介孔材料对双酚a具有最大的吸附量。在双酚a溶液浓度为700mg/l时，印迹介孔材料可达到饱和吸附平衡，其吸附量为88.6mg/g；可见，本发明所制备的印迹介孔材料具有很大的吸附容量。3、本发明所制备的印迹介孔材料对双酚a存在具有选择性的印迹位点，拥有对双酚a良好的选择性识别能力。4、本发明所制备的印迹介孔材料(mips)经过5次重复使用后，回收率能保持在98.0％以上，说明印迹介孔材料(mips)有较好的循环使用性能。5、本发明所制备的印迹介孔材料(mips)具有很好的重现性。在不同时间，使用本发明技术方案合成的5个批次印迹介孔材料(mips)进行吸附试验，5个批次的印迹介孔材料(mips)的对双酚a的吸附量的相对标准偏差(rsd)仅为1.1％。附图说明图1是本发明的合成路线图；图2是本发明实施例1制备的印迹介孔材料(mips)索氏提取前后的红外光谱图；图3是本发明实施例1制备的印迹介孔材料(mips)的小角xrd衍射图；图4是本发明实施例1制备的印迹介孔材料(mips)的扫描电子显微镜(sem)图；图5是本发明实施例1制备的印迹介孔材料(mips)的透视电子显微镜(tem)图；图6是本发明实施例1制备的印迹介孔材料(mips)的氮气吸附脱附曲线图；图7是本发明实施例1制备的印迹介孔材料(mips)的孔径分布图；图8是ph对本发明实施例1制备的印迹介孔材料(mips)吸附量的影响图；图9是本发明实施例1制备的印迹介孔材料(mips)的吸附曲线图；图10是本发明实施例1制备的印迹介孔材料(mips)吸附动力曲线图；图11是本发明实施例1制备的印迹介孔材料(mips)重复性实验数据图。具体实施方式下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明：实施例1：1)功能单体的制备：在10ml烧瓶中将1.0mmol的2-巯基-4-甲基-5-噻唑乙酸(mmta)和1.0mmol的kh-570溶于5ml乙醇中，用三乙胺调节溶液ph值至8。在温度为40℃的条件下，搅拌2小时；获得淡黄色液体为功能单体，将其密封保存。2)对双酚a具有高选择性的印迹介孔材料的制备：(1)取0.25mol的模板分子双酚a和1.0mmol的功能单体混合，在水浴温度为40℃的条件下，剧烈搅拌2小时，获得预作用溶液。(2)在水浴温度为40℃的条件下，另取1.0g的十六烷基三甲氧基溴化铵(ctab)溶解于40ml的去离子水中，用10mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值至11.0，搅拌1小时。向溶液中逐滴加入5.2g的正硅酸乙酯(teos)，搅拌30分钟；再向溶液中逐滴加入预作用溶液，搅拌2h；将其移至水热反应釜中，在温度为85℃条件下，水热晶化72小时，获得混合物。(3)混合物经过抽滤烘干后，用体积比为1∶9的盐酸和乙醇混合溶液，在水浴温度为40℃的条件下，进行索氏提取96小时，除去模板分子双酚a，同时也除去十六烷基三甲氧基溴化铵(ctab)，将所得产物烘干，即得印迹介孔材料(mips)。附：1)合成路线图，见图1；2)实验试剂和实验仪器，见表1和表2。表1实验试剂表2实验仪器实验仪器型号生产厂家电动机械搅拌器jj-1a江苏金城国胜实验仪器厂水浴锅hh-s11上海悦丰仪器仪表有限公司索氏提取器hh-s11上海悦丰仪器仪表有限公司分析天平oos德国赛多利斯公司电热鼓风干燥箱dgg-9070da2上海森信实验仪器公司红外光谱仪drx-400美国varian公司氮气吸附仪asap-2020美国micromeritics公司x射线衍射仪d8advance德国bruker公司透射电镜分析仪jem-2100hr日本jeol公司场发射扫描电镜zeissultra55德国carlzeiss公司恒温振荡器thz82江苏太仓实验设备厂高速离心机tg16-w广州广一科学仪器有限公司超声仪sk250h上海可到超声仪器有限公司微量高速离心机tg16-w长沙湘仪离心机仪器有限公司实施1所制备出的印迹材料的结构表征：a.红外光谱表征：由图2可见，1040cm-1、960cm-1、791cm-1，三个吸收峰是介孔材料(硅基材料)的特征峰。索氏提取前的印迹介孔材料(mips)在2800-3000cm-1区域存在代表c-h的对称和非对称振动的尖锐的吸收峰，这是由于致孔剂十六烷基三甲氧基溴化铵(ctab)的存在。经乙醇∶盐酸(9∶1＝v/v)索氏提取后，c-h特征吸收峰消失，说明ctab已洗脱干净。洗脱前后印迹介孔材料(mips)在1640cm-1处的吸收峰为c＝o的伸缩振动吸收峰，说明功能单体已成功参与介孔材料的骨架合成。b.小角度xrd表征：由图3可见，三个明显的特征峰，分别为(100)，(110)和(200)晶面，小角xrd的表征结果说明印迹介孔材料(mips)具有高度有序的mcm-41介孔的特征结构。c.电镜表征：由图4可见，所合成的印迹介孔材料(mips)颗粒分布较均匀。由图5可见，印迹介孔材料(mips)具有高度有序并紧密排列的六边形孔道结构的形貌。d.氮气吸附脱附表征：用氮气吸附脱附实验测定了印迹介孔材料(mips)的孔径、孔容。由图6所示，印迹介孔材料(mips)的氮吸附-脱附等温线是一种iv型曲线，是介孔材料典型的氮吸附-脱附等温线。采用bnmauer-enunett-teller(bet)方法计算出该材料的比表面积为960.5m2g-1，孔容为1.58cm3g-1，这一数值表明该印迹介孔材料(mips)具有较大的比表面积和孔容，有利于印迹位点的大量分布和再吸附过程。由图7可知，该印迹介孔材料(mips)的孔径分布均一，有较为集中而尖锐的峰型分布，主要集中在3.4-3.9nm之间，证明材料具有高度有序性。采用barrett-joyner-halenda(bjh)方法得到了该材料的平均孔径为3.6nm。考察实施1所制备出的印迹材料吸附性能的实验：为了考察印迹材料的吸附性能，可用吸附量和吸附速率两个物理量来表征。吸附量反应了吸附剂对一定浓度底物的吸附能力的大小，是一个非常重要的热力学参数。吸附量的计算公式(1-1)如下：q＝(co-ct)v/m(1-1)式中，q——t时刻的吸附量(mg/g)；co——待吸附物质的初始浓度(mg/l)；ct——待吸附物质t时刻的浓度(mg/l)；m——吸附剂质量(mg)；v——反应溶液体积(ml)。a.ph值对印迹介孔材料(mips)吸附性能a的影响：探究不同ph值条件下(ph＝5-8)，印迹介孔材料(mips)对目标分子双酚a的吸附作用。在不同ph条件(ph＝5-8)的体积为3ml、浓度为200mg/l的双酚a溶液中，分别加入10mg的印迹介孔材料(mips)，室温震荡4h后，离心分离，再用高效液相色谱法检测滤液中双酚a的浓度。代入公式1-1中算出印迹介孔材料(mips)的吸附量，从而得出ph对吸附量的影响。由图8所示，印迹介孔材料(mips)的吸附量随ph的变化曲线ph＝5.5-6.5时，随着ph的变大，印迹介孔材料(mips)的吸附量也随之增加，这可能是因为酸度过强会使芳环上负电子的π电子云密度降低，从而减弱环与环之间的π-π相互作用，导致吸附量减小。在ph＝6.5-8时，随着溶液碱性增强，双酚a中的羟基和功能单体的羧基部分去质子化，导致分子间氢键作用力减小，进一步导致吸附量减小。因此，当ph＝6.5时，模板分子双酚a和功能单体之间的作用力最强，对应的吸附量达到最大。最大的吸附量为15.6mg/g。b.饱和吸附曲线的测定：将10mg的印迹介孔材料(mips)、非印迹介孔材料(nips)和介孔材料(mcm-41)分别加入到ph值为6.5、体积为10ml的一系列浓度为50-1000mg/l双酚a溶液中，震荡4h后，离心分离，再用高效液相色谱仪检测滤液中双酚a的浓度，代入公式1-1中分别计算出印迹介孔材料(mips)、非印迹介孔材料(nips)和介孔材料(mcm-41)的吸附量。如图9所示，印迹介孔材料(mips)、非印迹介孔材料(nips)和介孔材料(mcm-41)在一系列浓度为50-1000mg/l的双酚a溶液的吸附曲线；印迹介孔材料(mips)与非印迹介孔材料(nips)和介孔材料(mcm-41)相比，表现出更大的吸附容量。印迹介孔材料(mips)在双酚a溶液浓度为700mg/l时达到饱和吸附平衡，吸附量为88.6mg/g。相同双酚a溶液浓度下，非印迹介孔材料(nips)和介孔材料(mcm-41)的吸附量分别为39.3mg/g和30.2mg/g。印迹介孔材料(mips)的吸附量最大说明印迹效果增加了介孔材料的比表面积和孔容。这有利于增加双酚a分子与聚合物中印迹空穴的接触机会以及作用的时间，加强了印迹介孔材料(mips)对双酚a的吸附。附：1)非印迹介孔材料(nips)的合成方法：其与印迹介孔材料(mips)的合成方法基本相同，唯一的区别在于步骤(1)中不加入模版分子双酚a。2)介孔材料(mcm-41)的合成方法：取1.0g十六烷基三甲氧基溴化铵(ctab)溶于40ml去离子水中，在温度为40℃条件下，搅拌1小时，用10mol/l的na0h溶液调节ph至11.0；搅拌1.0小时后，逐滴滴加5.2g正硅酸乙酯，搅拌24小时，将其转入到水热反应釜中，在温度为85℃条件下，水热晶化72小时，产物经过抽滤烘干后，用盐酸：乙醇(v：v＝1∶9)的混合溶液索氏提取7天，除去十六烷基三甲氧基溴化铵(ctab)，将所得产物烘干，即得介孔材料(mcm-41)。c.吸附动力学实验：向浓度分别为60mg/l、800mg/l，ph值为6.5，体积为3ml的双酚a溶液中加入10mg的印迹介孔材料(mips)，室温下震荡。每隔5分钟，离心分离固体，并用高效液相色谱仪检测滤液中双酚a的浓度，代入公式1-1中计算出印迹介孔材料(mips)对双酚a的吸附量，进而来研究其动力学情况。图10所示，印迹介孔材料(mips)的吸附动力曲线图为该印迹介孔材料(mips)动力学吸附实验结果。本实验选择两种不同浓度的双酚a溶液，分别为60mg/l和800mg/l。溶液ph值为6.5，随着溶液中双酚a浓度的增加，吸附达到平衡的时间也随之增加，分别为15和25min。可见，实施例1制备的印迹介孔材料(mips)的吸附动力学时间远远快于普通分子印迹材料，得益于印迹介孔材料大的孔径和比表面积。d.印迹介孔材料(mips)的选择性分析：印迹介孔材料(mips)的选择性实验，采用4-肉桂苯酚、双酚f、邻苯二酚和苯酚作为结构类似物。配制摩尔浓度为0.6mmol/l的双酚a、4-肉桂苯酚、苯酚、双酚f和邻苯二酚溶液，将10mg的印迹介孔材料(mips)和非印迹介孔材料(nips)分别加入到体积为10ml的上述溶液中。室温震荡4h后，用离心法分离印迹介孔材料(mips)和非印迹介孔材料(nips)，再用高校液相色谱法检测双酚a、4-肉桂苯酚、双酚f、邻苯二酚和苯酚的浓度，代入公式1-1中计算出印迹介孔材料(mips)和非印迹介孔材料(nips)的吸附量。印迹介孔材料(mips)和非印迹介孔材料(nips)对五种化合物得相对选择性系数示于表3。k代表分配系数、rif代表相对影响因子，计算公式如下：k＝q/ce，rif＝rmps/knips。其中q是印迹介孔材料(mips)或非印迹介孔材料(nips)对模板分子或其类似物的吸附量；ce是被吸附溶液中模板分子或其类似物的剩余浓度；kmips是印迹介孔材料(mips)的分配系数；knips是非印迹介孔材料(nips)的分配系数。表3印迹介孔材料(mips)和非印迹介孔材料(nips)对五种化合物得相对选择性系数从表3-1中可以看到，相对印迹因子从1.06到3.20不等，这个结果表明mips对双酚a具有较好的选择性识别能力，对bpa存在具有选择性的印迹位点。knips的值较小且都比较相近，这一结果说明nips对bpa的吸附不具备特异选择性，这是因为它不存在对bpa具有选择性识别的印迹位点。e.印迹介孔材料(mips)的重复吸附性和重现性能研究：为了考察印迹介孔材料(mips)的重复使用性，将10mg印迹介孔材料(mips)加入到体积为3ml、浓度为200mg/l、ph值为6.5的双酚a溶液中，室温震荡25min，离心分离，用体积为2ml的盐酸对印迹介孔材料(mips)进行洗脱、分离，用高效液相色谱法检测滤液中双酚a的浓度，计算回收率。用去离子水洗涤印迹介孔材料(mips)数次，烘干后用于下次的使用。将印迹介孔材料(mips)循环使用5次。图11所示，将印迹介孔材料(mips)经过5次重复使用后，随着循环使用次数的增加，其吸附量有一定程度的降低，但印迹介孔材料(mips)的回收率还能保持在98.0％以上，说明材料有较好的循环使用性能。为了测试mips的重现性，使用不同时间，实例1的合成方法合成的5个批次印迹介孔材料(mips)进行吸附试验。实验数据见表4。表4印迹介孔材料(mips)重现性实验表4所示，5个批次的印迹介孔材料(mips)的对双酚a的吸附量。根据该数据，计算出5个批次的印迹介孔材料(mips)的对双酚a的吸附量的相对标准偏差(rsd)为1.1％，证明实施例1所制备的印迹介孔材料(mips)具有非常好的重现性。f.实际样品吸附实验：选取广东佛山高明区杨梅水厂水作为样品溶液，对印迹介孔材料(mips)进行实际样品吸附能力进行测试。样品溶液先用0.45微米滤膜进行过滤，除去固体杂质。用高校液相色谱法测定样品中双酚a的含量，含量为0.031mg/l。在体积为30ml的样品溶液中，分别加入20mg、40mg、60mg、80mg、100mg的印迹介孔材料(mips)，室温下震荡4小时，离心分离印迹介孔材料(mips)，用高效液相法测定滤液中双酚a的浓度，代入公式1-1中计算出印迹介孔材料(mips)的吸附量，实验结果见表5。表5不同量的印迹介孔材料(mips)对实际样品的吸附性由表5所示，通过投入不同量的印迹介孔材料(mips)对实际样品进行吸附研究，当加入120mg印迹介孔材料(mips)，bpa浓度降低到0.008mg/l，低于国家排放标准(gb5749-2006，0.01mg/l)。因此，处理杨梅水厂水需要mips的量约为4.0g/l。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。当前第1页12