一种具有甲醛吸附降解功能安全绿色复合材料及制备方法与流程

本发明涉及一种具有甲醛吸附降解功能安全绿色复合材料及制备方法，属于室内装饰材料技术领域。

背景技术：

随着社会的快速发展，室内大多使用复合板材制造的家具、地板，这些家具、地板在施工时也会用到一些粘合剂。新装修的墙壁也会涂上五彩斑斓的颜色以给人不一样的视觉美感。但是这些材料的使用使得新居中的甲醛等有机危害物的含量急剧增加，给人类健康造成了巨大威胁。甲醛具有致癌、致畸的作用，长期暴露在甲醛下会大大提高患白血病的概率。

人们的健康意识越来越强，对居住环境的要求也越来越高。由于新居中甲醛含量的超标但又不能及时处理，导致很长一段时间屋内不能居住，房屋闲置，造成了资源浪费。怎样尽快降低新居中的甲醛等有害有机物的含量是目前研究的一个重要方向。

壁纸是常见的家居装饰材料之一，现在越来越多的商家将具有甲醛吸附或降解性能的材料加入壁纸中得到了可除甲醛的装饰材料。目前常见的光催化降解材料有二氧化硅、二氧化碳、氧化锌等。将这些光催化材料加入墙纸可以得到具有甲醛降解功能的墙纸。例如，公开号为cn104947898a的专利申请公开的除甲醛墙纸的制备方法，由改性水性丙烯酸乳液、消泡剂、流平剂、二氧化钛超微粉体、二氧化锌超微粉体等经过层层印刷后得到了具有甲醛净化作用的墙纸。公开号为cn106401095a的专利申请公开了一种除甲醛艺术变色墙布，在墙纸中的竹炭纤维层中加入光触媒颗粒，通过光触媒颗粒降解甲醛，热敏纤维变色。公开号为cn106423102a的专利申请公开了一种空气净化材料，通过活性氧化铝、分子筛、硅藻土等制备了一种空气净化材料。目前制备可降解甲醛墙纸的方法多为分别吸附性能的纤维或活性炭与光催化性的光触媒材料以获得具有甲醛净化功能的墙纸，这种材料需要在加工过程中混合均匀，操作要求高。且具有吸附性能的多孔材料的孔隙大多会被粘合剂堵塞，吸附容量有限。

技术实现要素：

为了解决目前存在的室内甲醛污染问题，提高复合材料的吸附降解甲醛效率，本发明提供了具有甲醛吸附降解功能的柚子皮生物质活性炭及应用该活性炭制备的安全绿色复合材料。

本发明的第一个目的是提供一种柚子皮生物质活性炭(简称bac)，是以柚子皮为原料，经过粉碎、zn²⁺活化、低温炭化、高温炭化、洗涤、烘干、研磨后制备而成。

在本发明的一种实施方式中，所述zn²⁺活化是采用zncl2溶液进行活化。

在本发明的一种实施方式中，所述低温炭化是在80～90℃进行炭化。

在本发明的一种实施方式中，所述高温炭化是在400～500℃进行炭化。

在本发明的一种实施方式中，所述柚子皮生物质活性炭按下述方法制备：(1)将柚子皮粉碎成柚子皮粉，向每含有1gzncl2的zncl2溶液中加入10～15g柚子皮粉，浸渍10～28h；(2)将浸渍好的混合物离心后弃去上清液，将下层混合物低温炭化1～1.5h，再进行高温炭化处理45～60min；(3)洗涤，于100～110℃烘干后研磨成粉，制得柚子皮生物质活性炭。

在本发明的一种实施方式中，浸渍时间为24～28h。

在本发明的一种实施方式中，所述柚子皮生物质活性炭的制备方法具体为：(1)将柚子皮切割成小块后烘干，过50目筛，得到备用柚子皮粉；将30g柚子皮粉与120ml的20g/l的zncl2溶液混合，浸渍24～28h；(2)将浸渍好的混合物离心后弃去上清液，留下下层混合物，将混合物低温炭化1h，去除易挥发物质，再将其放入马弗炉中进行高温炭化处理45min，得到炭化产物；(3)先用蒸馏水清洗，再用hcl溶液清洗，再用蒸馏水洗涤，于105℃条件下烘干，烘干后研磨成细粉，得到最终产品柚子皮生物质活性炭。

本发明的第二个目的是提供所述柚子皮生物质活性炭的制备方法，是按下述方法制备：(1)将柚子皮粉碎成柚子皮粉，向每含有1gzncl2的zncl2溶液中加入10～15g柚子皮粉，浸渍24～28h；(2)将浸渍好的混合物离心后弃去上清液，将下层混合物低温炭化1～1.5h，再进行高温炭化处理45～60min；(3)洗涤，于100～110℃烘干后研磨成粉，制得柚子皮生物质活性炭。

本发明的第三个目的是提供所述柚子皮生物质活性炭的应用。

在本发明的一种实施方式中，所述应是将所述柚子皮生物质活性炭加入至废水中，吸附废水中的染料。

在本发明的一种实施方式中，所述应是将所述柚子皮生物质活性炭制备复合材料暴露在含甲醛的环境中，吸附甲醛。

本发明的第四个目的是提供一种具有甲醛吸附降解功能安全绿色复合材料的制备方法，所述方法是采用凝胶-溶胶法将tio2与柚子皮生物质活性炭复合。

在本发明的一种实施方式中，所述凝胶-溶胶法是：(1)分别配制a液和b液；所述a液是以体积比6～7:7的比例将蒸馏水和乙醇混合，调节ph至2～3；所述b液是含有2～8g柚子皮生物质活性炭/100ml的混合溶液；所述混合溶液是体积比为10～12:4～5:6～7的乙醇-冰醋酸-钛酸四正丁酯混合溶液；(2)将a液缓慢逐滴加入至b液中，a液与b液的用量比为3:5～6，搅拌1～2h，再静置8～15h获得凝胶；(3)将凝胶静置老化22～24h，60～120℃干燥22～24h，研磨；(5)在n2气氛中以18～22℃/min速率升温至200℃，恒温1～1.2h后以相同的升温速率升温至480～500℃，恒温煅烧2～2.5h，n2气氛中冷却，研磨。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)静置5～12h。

在本发明的一种实施方式中，所述调节ph是采用hcl进行调节。

在本发明的一种实施方式中，所述b液是向乙醇-冰醋酸混合液中边搅拌边加入钛酸四正丁酯。

在本发明的一种实施方式中，所述凝胶-溶胶法的具体步骤如下：(1)蒸馏水和无水乙醇按照体积比为32:35的比例混合均匀，以1mol/l的hcl溶液调节ph至2～3，得到a液；取一定量干燥好的柚子皮生物质活性炭于500ml锥形瓶中，加入70ml无水乙醇，加入23ml的冰醋酸后，放在磁力搅拌器上，缓慢加入35ml的钛酸四正丁酯，搅拌均匀后得到b液；(2)在磁力搅拌器上搅拌将75ml的a液缓慢逐滴加入128mlb液中；(3)滴加完成后加入继续磁力搅拌2h，静置12h后得到凝胶：(4)继续于25℃常温放置老化24h。105℃干燥24h，得到干燥样品，研磨；(5)n2气氛中于水平石英管式反应器中以20℃/min速率升温至200℃，恒温1h后以相同的升温速率升温至500℃，恒温煅烧2h，n2气氛中冷却，研磨。.

本发明还要求保护所述方法制备的柚子皮生物质活性炭和具有甲醛吸附降解功能安全绿色复合材料。

本发明还提供应用所述复合材料制备的包括墙纸在内的具有甲醛或染料吸附能力的装饰材料。

有益效果：本发明以柚子皮为原料制备出具有吸附性的生物质活性炭，原料为可再生资源，制备成本低廉，制备工艺简单。制备出的柚子皮生物质活性炭比表面积为983.27m²/g，总孔容为0.56cm³/g，平均孔径2.26nm。对甲醛的吸附能力为6.0～9.5μg/g；采用该生物质活性炭制备的复合材料，孔径为5～25nm之间，对甲醛的吸附降解率为63.41％。该复合材料利用生物质活性炭的吸附性将甲醛吸附至活性炭表面的二氧化钛上被降解为无毒无害的水和二氧化碳。减少了活性炭与二氧化钛之间的距离，可提高产品的吸附降解效率。

附图说明

图1为复合材料制备工艺流程图。

图2为凝胶-溶胶法合成tio2/柚子皮生物质活性炭复合材料的具体操作流程图。

图3为复合材料对甲醛的吸附降解性能的研究装置图。

图4为不同复合材料用量对甲醛的吸附效率。

具体实施方式

甲醛检测装置(图3所示)：甲醛检测装置是一个50cm×50cm×50cm的正方体箱体。在箱体的上方距后边缘30cm处开孔作为进样口，同时在顶部距后边缘10cm处挂上无纺布，将复合材料粘在无纺布上。在箱体的左侧距上边缘20cm处装上小风扇以保证箱体内空气的流通。在箱体的前侧中间部位安装上紫外灯以提供光源。在紫外灯的上方开孔作为取样口取样。

甲醛吸附能力的测定方法：根据gb/t18204.2-2014《公共场所卫生检验方法第2部分：化学污染物》中的7，采用酚试剂分光光度法检测气态甲醛含量。

染料吸附能力的测定方法：将染料配制成一定梯度浓度的标准溶液后，利用紫外可见分光光度计测定其标准曲线，采用比色法检测吸附后上清液的染料含量。

实施例1柚子皮生物活性炭的制备

柚子皮生物活性炭的制备：将柚子皮切割成小块后在鼓风干燥箱中烘干，用万能粉碎机粉碎后过50目筛，得到备用柚子皮粉。将30g柚子皮粉与120ml的20g/l的zncl2溶液混合，浸渍24～28h。然后将浸渍好的混合物离心后弃去上清液，留下下层混合物备用。将经过预处理的样品先放在通风橱中加热低温炭化1h，去除易挥发物质，再将其放入马弗炉中进行高温炭化处理45min，得到炭化产物。先用蒸馏水清洗回收zncl2，再用配制好的hcl溶液清洗，然后用蒸馏水洗涤至中性，105℃条件下烘干，烘干后研磨成细粉，得到最终产品柚子皮生物质活性炭。对柚子皮生物质活性炭吸附能力进行测定，结果显示。bac比表面积为983.27m²/g，总孔容为0.56cm³/g，平均孔径2.26nm。

将0.5g活性炭加入至200ml含亚甲基蓝的废水中，该活性炭对染料亚甲基蓝吸附值达到75.81mg/g。对柚子皮生物质活性炭吸附甲醛的能力进行测定，结果显示，对甲醛的吸附能力达9.5μg/g。

实施例2柚子皮生物活性炭的制备

具体实施方式同实施例1，区别在于，炭化时间为30min，所制备的活性炭的对亚甲基蓝吸附值为63.67mg/g：对甲醛的吸附能力为7.6μg/g

实施例3柚子皮生物活性炭的制备

具体实施方式同实施例1，区别在于，zncl2溶液的浓度为25g/l，所制备的活性炭对亚甲基蓝的吸附值为63.32mg/g：对甲醛的吸附能力为8.4μg/g

实施例4柚子皮生物活性炭的制备

具体实施方式同实施例1，区别在于，zncl2溶液与柚子皮的质量比为2:1，所制备的活性炭对亚甲基蓝的吸附值为61.27mg/g：对甲醛的吸附能力为9.5μg/g。

实施例5复合材料的制备

将蒸馏水和无水乙醇按照体积比为32:35的比例混合均匀，以1mol/l的hcl溶液调节ph至2～3，得到a液。取4～8g干燥好的实施例1制备的柚子皮生物质活性炭于500ml锥形瓶中，加入70ml无水乙醇，加入23ml的冰醋酸后，放在磁力搅拌器上，缓慢加入35ml的钛酸四正丁酯，搅拌均匀后得到b液。在磁力搅拌器上搅拌将75ml的a液缓慢逐滴加入b液中。滴加完成后加入继续磁力搅拌2h。静置12h后得到凝胶，继续放置老化24h。105℃干燥24h，得到干燥样品，研磨。n2气氛中于水平石英管式反应器中以20℃/min速率升温至200℃，恒温1h后以相同的升温速率升温至500℃，恒温煅烧2h，n2气氛中冷却，研磨。最后将制备的生物质活性炭应用在家居甲醛净化方面。

本实施例制备的复合材料的孔径主要在5～25nm之间，属于中孔材料结果表明：在制备复合材料时bac的添加量为6g、预吸附时间为2h，复合材料用量为2g时，该复合材料对甲醛的吸附降解率可达到63.41％。

对照例1柚子皮生物活性炭的制备

采用微波制备柚子皮生物质活性炭吸附剂的方法，柚子皮用蒸馏水清洗净后，70℃烘干，粉碎。以koh溶液为活化剂，将柚子皮粉与koh溶液按照1:3(质量g与体积ml之比)的比例混合，浸渍，置于微波炉中炭化。水洗至中性，100℃烘干，粉碎。该柚子皮活性炭的比表面积为523.34m²/g，总孔容为0.32cm³/g，平均孔径为4.64nm。

对吸附性能进行测定，结果显示，柚子皮活性炭对亚甲基蓝的吸附量为16.56～35.95mg/g，对碘的吸附能力为：278.47mg/g。

对照例2复合材料的制备

具体实施方式同实施例5，区别在于，柚子皮生物质活性炭的用量为5g，所制备的复合材料对甲醛的吸附降解能力为42.28％。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。