一种可光催化降解染料且重复使用的磁性Fe3O4微球的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种易分离、可光催化降解多种染料且能重复使用的磁性Fe₃O₄微球的制备方法和应用。

背景技术：

随着化工、染料、塑胶、纺织等工业的发展，有机染料的排放量日益剧增，然而有机染料在排放前往往由于不能得到较好的处理，导致有机染料对土壤、水体等造成严重污染。通常的处理方法耗时较长，不能够高效率的处理有机染料，并且回收处理中使用的化学试剂容易造成二次污染。同时，如果不能短时间内处理有机染料则会导致加入的试剂长时间暴露在空气中，容易导致其氧化变质，从而影响其循环使用。除此之外，所用的化学试剂一般合成成本较高，不容易回收及循环使用，导致处理成本大大提高。

中国专利申请号为CN201510234888.X，名称为《一种溶剂热法制备纳米四氧化三铁的方法》，其阐述了利用溶剂热法制备纳米四氧化三铁的制备过程。利用离心等方法对产物进行分离，此分离方法较为复杂且分离过程中产物损失较多。

中国专利申请号为CN200910152309.1，名称为《磁性光催化剂制备及用于吸附和光催化降解染料废水》，此发明专利利用光催化降解染料废水。但制备光催化试剂中使用马弗炉高温煅烧增加了实验的耗能及危险性，且利用了硝酸镧等价格较高的试剂。

中国专利申请号为CN201510959406.7，名称为《可见光下CuCl纳米晶体光催化降解染料污染物的技术》，其中公开了利用CuCl纳米晶体光催化降解多种染料。但所合成产品分离较为困难，容易使催化剂流失。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有光催化降解染料的降解率较低以及不易分离，难以重复使用的问题，而提供一种可光催化降解染料且重复使用的磁性Fe₃O₄微球的制备方法。

本发明可光催化降解染料且重复使用的磁性Fe₃O₄微球的制备方法按下列步骤实现：

一、按质量比为1.0:(3.0～5.0)将六水合三氯化铁和无水乙酸钠溶于乙二醇中，得到悬浊反应液，转移至水浴恒温振荡器中振荡加热至45～55℃，然后按照乙二醇与乙二胺的体积比为(10.0～4.0):1.0加入温度为45～55℃的乙二胺，在25～35℃下磁力搅拌反应，得到澄清反应液；

二、将步骤一得到的澄清反应液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180～220℃的温度下反应5～7h，然后将反应釜中的反应液倒入烧杯中并用磁铁分离产物，使用去离子水和无水乙醇各洗涤多次，真空干燥后得到可光催化降解染料且重复使用的磁性Fe₃O₄微球。

本发明可光催化降解染料且重复使用的磁性Fe₃O₄微球作为Fenton反应中的铁盐应用于光催化降解水体中的有机染料。

本发明以FeCl₃·6H₂O为铁源，以乙二醇为还原剂，乙二胺为模板剂，通过溶剂热法于200℃制备出形貌均一、分散性较好的磁性Fe₃O₄微球。通过乙二胺为模板剂，有效地控制所生成产物的形貌、尺寸及分散性，并对催化降解效率具有显著的提高作用。利用产物有磁性的特点采用磁分离的方法对目标产物进行了简洁高效的分离，其回收率可达到85％以上甚至90％。

利用化学降解法中传统的Fenton反应原理，通过Fe₃O₄纳米结构等催化H₂O₂分解产生氧化性极强的·OH自由基将有机污染物氧化分解为水和二氧化碳的非均相催化反应体系，从而实现对多种有机污染物的光催化降解。再利用回收后的催化剂进行降解染料，可以发现该催化剂的催化效率几乎与初始的催化剂催化效率完全相同。

本发明所述的磁性Fe₃O₄微球催化剂能够利用磁分离方法分离回收，使催化剂的分离简单方便，并可将分离过程中的损失降到最低。该磁性Fe₃O₄微球催化剂对二甲酚橙的光催化效率在95％左右，对亚甲基蓝的光催化效率在96％左右，对罗丹明B的光催化效率在92％左右。

在催化剂的重复利用过程中可以发现，催化剂的催化降解率能够始终维持在95％左右，其稳定性较高，催化剂的复原能力较强。

附图说明

图1为实施例一得到的磁性Fe₃O₄微球的XRD图；

图2为实施例一得到的磁性Fe₃O₄微球的TEM的图；

图3为实施例一得到的磁性Fe₃O₄微球的粒径分布图；

图4为不同过氧化氢加入量时磁性Fe₃O₄微球对二甲酚橙的降解率与时间的关系图，其中■代表10mL，●代表11mL，▲代表12mL，代表13mL，代表14mL，代表15mL，◆代表16mL，A代表17mL，B代表18mL；

图5为不同pH值时磁性Fe₃O₄微球对二甲酚橙的降解率与时间的关系图，其中■代表10min，●代表30min，▲代表50min，代表70min，代表90min，代表120min，◆代表150min；

图6为实施例一得到的磁性Fe₃O₄微球催化剂的回收率测试图；

图7为实施例一得到的磁性Fe₃O₄微球催化剂的循环利用效率测试图；

图8为催化降解前后Fe₃O₄微球XRD图谱，其中(a)代表初始样品，(b)代表催化降解10次后样品。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式可光催化降解染料且重复使用的磁性Fe₃O₄微球的制备方法按下列步骤实施：

一、按质量比为1.0:(3.0～5.0)将六水合三氯化铁和无水乙酸钠溶于乙二醇中，得到悬浊反应液，转移至水浴恒温振荡器中振荡加热至45～55℃，然后按照乙二醇与乙二胺的体积比为(10.0～4.0):1.0加入温度为45～55℃的乙二胺，在25～35℃下磁力搅拌反应，得到澄清反应液；

二、将步骤一得到的澄清反应液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180～220℃的温度下反应5～7h，然后将反应釜中的反应液倒入烧杯中并用磁铁分离产物，使用去离子水和无水乙醇各洗涤多次，真空干燥后得到可光催化降解染料且重复使用的磁性Fe₃O₄微球。

具体实施方式二：本实施方式和具体实施方式一不同的是步骤一将1g六水合三氯化铁和3～5g无水乙酸钠溶于45～50mL乙二醇中，得到悬浊反应液，转移至水浴恒温振荡器中振荡加热至45～55℃，然后加入温度为45～55℃的5～10mL的乙二胺。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式和具体实施方式二不同的是步骤一将1g六水合三氯化铁和3～5g无水乙酸钠溶于45～50mL乙二醇中，得到悬浊反应液，转移至水浴恒温振荡器中振荡加热至50℃，然后加入温度为50℃的5～10mL的乙二胺。其它步骤及参数与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式和具体实施方式三不同的是加入温度为50℃的5mL或10mL的乙二胺。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。

具体实施方式五：本实施方式和具体实施方式一至四之一不同的是步骤一按照乙二醇与乙二胺的体积比为(5～4.5):1.0加入温度为45～55℃的乙二胺。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式和具体实施方式一至五之一不同的是步骤一在30℃下磁力搅拌反应10～20min。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式和具体实施方式一至六之一不同的是步骤二在200℃的温度下反应6h。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式和具体实施方式一至七之一不同的是步骤二是在70℃温度下真空干燥。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式将可光催化降解染料且重复使用的磁性Fe₃O₄微球作为Fenton反应中的铁盐应用于光催化降解水体中的有机污染物。

具体实施方式十：本实施方式和具体实施方式九不同的是可光催化降解染料且重复使用的磁性Fe₃O₄微球作为Fenton反应中的铁盐应用于光催化降解水体中的有机染料。

本实施方式所述的有机染料可以为二甲酚橙、亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙、甲基红、溴甲酚绿等。

实施例一：本实施例可光催化降解染料且重复使用的磁性Fe₃O₄微球的制备方法按下列步骤实施：

一、将1g六水合三氯化铁和3g无水乙酸钠溶于48mL乙二醇中，得到橙黄色悬浊反应液，转移至水浴恒温振荡器中振荡加热至50℃，然后加入不同含量的预热到50℃的乙二胺，在30℃下磁力搅拌反应10min至悬浊液转变为澄清的橙红色溶液，得到澄清反应液；

二、将步骤一得到的澄清反应液转移到100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃的温度下反应6h，然后将反应釜中的反应液倒入烧杯中并用磁铁分离产物，使用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，70℃下真空干燥后得到可光催化降解染料且重复使用的磁性Fe₃O₄微球。

本实施例在反应体系中加入不同剂量的乙二胺，对所合成的Fe₃O₄微球样品的催化降解效率具有明显的影响，当反应体系中未加入乙二胺时，前30min降解速率最差，且反应结束时降解率仅为72％；当反应体系中乙二胺剂量为5ml，其降解速率较未加入乙二胺的快。当乙二胺加入量为10ml时降解速率达到最大值，反应进行至10min时降解率已达85％以上，且反应结束时降解率为90％以上。当反应体系加入15ml乙二胺时，降解速率与加入5ml乙二胺时降解速率相近，但反应结束时降解率较加入5ml乙二胺较高。综上，反应体系中加入10ml乙二胺对降解速率和反应最终的降解率具有显著的影响。究其原因，由于乙二胺对样品形貌，粒径的影响与样品的催化降解效率相吻合，可以发现当样品的分散性较好，形貌较为平均时催化降解效率最高效。除此之外，乙二胺对样品的表面修饰使样品亲水性提高，也能够提高样品的催化降解效率。但是，随着乙二胺增多氨基数量增多，影响催化剂与溶液接触，因此当乙二胺加入量为15ml时催化降解效率有所下降。

以乙二胺加入量为10ml时，得到的磁性Fe₃O₄微球作为下述催化实验的样品。

由图2和图3可以看出所合成的磁性Fe₃O₄微球产品形貌均一，分散性较好，每个微球为球形或近球形，其平均粒径约为200nm左右。

图4为不同过氧化氢加入量时磁性Fe₃O₄微球对二甲酚橙的降解率与时间的关系。由图4可以看出当过氧化氢加入量小于15ml和过氧化氢加入量大于15ml时磁性Fe₃O₄微球对二甲酚橙的降解速率及降解效率较低，当过氧化氢加入量为15ml时磁性Fe₃O₄微球对二甲酚橙的降解速率达到峰值并且降解效率也达到最高。该过程中利用20mg/L的二甲酚橙200ml，20mg磁性Fe₃O₄微球，以紫外光为光源进行光催化实验，反应时间为150min，其中每10分钟取一次样品进行紫外光谱测试。经过上述过程得出当过氧化氢加入量为15ml催化降解效率达到最高为96％。

结合图5，利用合成样品时六水合三氯化铁和无水乙酸钠质量比1.0:3.0，乙二胺加入量为10ml，调节pH，H₂O₂加入量优化光催化降解条件得到当pH＝1，过氧化氢加入量为15ml时为催化降解的最优条件。

降解罗丹明B与亚甲基蓝的实验条件与降解二甲酚橙的实施方法相同。

其中降解亚甲基蓝，当六水合三氯化铁和无水乙酸钠质量比1.0:3.0，加入乙二胺量为10ml时，降解效率最高可达96％。通过调节过氧化氢加入量，可以发现降解亚甲基蓝时当过氧化氢加入量为15ml时降解效率最高可达96.58％，这与降解二甲酚橙时过氧化氢最佳加入量是一致的。调节pH进行光催化降解实验，当pH＝2时光催化降解效率最佳，降解率可达98.68％。

实施例二：本实施例与实施例一不同的是步骤一中六水合三氯化铁和无水乙酸钠的质量比为1.0:4.0(1g六水合三氯化铁和4g无水乙酸钠)。

本实施例降解罗丹明B，当六水合三氯化铁和无水乙酸钠质量比1.0:4.0，加入乙二胺量为10ml时，降解效率最高可达92.54％。通过调节过氧化氢加入量，可以发现降解亚甲基蓝时当过氧化氢加入量为15ml时降解效率最高可达93.32％，这与降解二甲酚橙时过氧化氢最佳加入量是一致的。调节pH进行光催化降解实验，当pH＝1时光催化降解效率最佳，降解率可达95.40％。

综上，降解亚甲基蓝的最佳方法为合成样品时六水合三氯化铁和无水乙酸钠质量比为1.0:3.0，乙二胺加入量为10ml，光催化降解实验时过氧化氢加入量15ml，pH＝2。降解罗丹明B的最佳方法为合成样品时六水合三氯化铁和无水乙酸钠质量比1.0:4.0，乙二胺加入量为10ml，光催化降解实验时过氧化氢加入量15ml，pH＝1。

利用磁分离方法分离回收此磁性Fe₃O₄微球催化剂的测试如图6-图8所示，催化剂重复利用效率及回收率如表1所示。如表1可见，除了催化剂第四次催化后回收率为74.70％外，其余回收率都在百分之80％～95％之间，催化剂的分离回收能够利用磁分离方法，使催化剂的分离简单方便，并可将分离过程中的损失降到最低。

表1

在催化剂的重复利用过程中可以发现，催化剂的催化降解率能够始终维持在85％左右，这也说明催化剂的稳定性较高，催化剂的复原能力较强。