专利名称：一种用于降解水中有机污染物的改性二氧化钛固定化方法
技术领域：
本发明涉及一种在纯钛金属表面原位生长多孔二氧化钛陶瓷膜的方法。
背景技术：
二氧化钛半导体有适合的禁带宽度，在光催化体系中有较好的稳定性，是一种较为理想的半导体光催化剂。二氧化钛作为光催化剂降解水中有机污染物的研究始于20世纪70年代，早期研究是以悬浮体系光催化为主，但二氧化钛微小颗粒易流失分离回收困难，人们将研究重点转向固定态二氧化钛催化剂。固定化总体上可分为物理法和化学法将制备好的二氧化钛粉体通过粘结剂加载到载体上的物理方法，存在粉体镶嵌在粘结剂中使有效催化面积减小或从载体脱落的问题。化学方法如化学气相沉积成本高、实验条件不易控制等较少采用；液相沉积法生成的二氧化钛与基体结合不紧密；溶胶-凝胶法所得二氧化钛颗粒小，但涂膜过程复杂制备周期长很难实现工业化生产。二氧化钛固定化面临两个技术难点一是二氧化钛与载体间要结合牢固，保证在使用过程中不脱落；二是必须同时具有高的催化活性。很多情况下这两个目标是一对矛盾体，结合牢固时往往使比表面积减小，因而光催化活性下降。催化活性高时在使用过程中又易从载体脱落而降低其使用寿命。CN 1386916A公开了“一种二氧化钛光催化薄膜的制备方法”其电解液采用碱性体系，获得的是非多孔的膜，其比表面积低。
发明内容
为解决现有技术不能使二氧化钛与载体间结合牢固的同时又使光催化活性良好的问题，本发明提供一种用于降解水中有机污染物的改性二氧化钛固定化方法。本发明的方法是用微等离子氧化技术，在纯钛金属表面原位生长一层二氧化钛陶瓷膜，具体步骤是(1)将纯钛金属表面进行除油、水洗、酸洗和再水洗；(2)采用硫酸含量为20-80克/升的酸性体系水溶液为电解液；(3)以钛金属为阳极，以装有电解液的不锈钢槽为阴极，并将钛金属置于电解液中；(4)采用直流电源进行微等离子氧化，即在10分钟内使电压调至140-200V，并恒压5-30分钟，电解液的温度控制在10-40℃。本发明的电解液还可以是掺杂体系，即在所述酸性体系的电解液中加入铁的硫酸盐，或者镧系稀土的硝酸盐或硅酸盐。该方法可通过改变工艺参数(电解质溶液组成、电流密度和时间等)，在钛上形成不同比例的锐钛矿型和金红石型二氧化钛混合晶型的陶瓷膜及根据需要掺杂改性二氧化钛陶瓷膜，陶瓷膜表面是微孔结构，粗糙度为30～100nm；膜层的厚度范围为1～30μm；晶粒尺寸为30～500nm。本发明基于二氧化钛固定化技术现状，要制备一种既有高表面活性的改性二氧化钛颗粒又能与基体结合牢固的催化剂膜，而且在膜工艺上要有利于工业化生产，并易于再生循环利用。对本发明的方法所生产的产品的光催化性能评价选用罗丹明B这种碱性染料为目标降解物；光催化降解装置主要是由圆柱形石英反应器、紫外光源、鼓气泵组成；由分光光度计，在552 nm波长下测罗丹明B溶液的吸光度，进而求得去除率。(1)酸性体系制得的二氧化钛多孔膜，降解处理30分钟罗丹明B的去除率50％，90分钟罗丹明B的去除率为98％以上；(2)掺铁改性二氧化钛多孔膜，降解处理30分钟罗丹明B的去除率90％以上；(3)掺镧改性二氧化钛多孔膜，降解处理30分钟罗丹明B的去除率90％；(4)掺铕改性二氧化钛多孔膜，降解处理15分钟罗丹明B的去除率90％，30分钟罗丹明B的去除率99％；(5)铁硅复合掺杂改性二氧化钛多孔膜，降解处理30分钟罗丹明B的去除率98％。本发明利用等离子体氧化法，在金属钛表面直接形成多孔氧化钛膜，有如下特点1.可通过控制电参数和改变电解液成分，调解膜厚、组成等；2.该方法制膜可实现工业化生产；3.该多孔催化剂膜的使用寿命长，重复使用20次后没有出现膜层变得疏松或脱落现象，催化性能不降低。4.与悬浆法相比，在处理同体积罗丹明B时，掺铕改性二氧化钛多孔膜，降解处理罗丹明B的速率高于0.1％的锐钛矿型p-25的悬浆体系，而且克服了粉体难分离回收的缺点。5.本方法制备的多孔膜催化剂降解处理15分钟罗丹明B的去除率就达90％，这一效率有望用于工业水处理的实际应用。
具体实施例方式
一本实施方式的步骤是(1)将纯钛金属表面进行除油、水洗、酸洗和再水洗，酸洗采用浓度为3％-6％的氢氟酸；(2)采用的电解液是硫酸铁0.2克/升+硫酸49克/升的掺杂体系电解液；(3)以钛金属为阳极，以装有电解液的不锈钢槽为阴极，并将钛金属置于电解液中；(4)采用直流电源进行微等离子氧化(电源的电压调解范围0-700V、电流调解范围0.1-2A，本电源具有恒压、恒流功能)，4分钟内将槽电压调至160V，然后恒压6分钟，并使电解液的温度控制在10-40℃；最后取出产品清洗干燥。该膜层中二氧化钛含量占70％、表面粗糙度69nm、平均晶粒尺寸500nm、平均孔径250nm。用该膜降解处理30分钟罗丹明B的去除率可达90％。
具体实施例方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是，所用的电解液是硝酸镧0.05克/升+硫酸49克/升的掺杂体系电解液。微等离子氧化过程中在1分钟内将槽电压调至140V，再用3分钟把槽电压调到160V，恒压6分钟取出清洗干燥。该膜的表面粗糙度为64nm。用该膜降解处理90分钟罗丹明B的去除率可达90％。
具体实施例方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是，所用的电解液是硫酸铁0.2克/升+硫酸49克/升+硅酸钠0.5克/升的掺杂体系电解液。微等离子氧化过程中在1分钟内将槽电压调至140V，再用3分钟把槽电压调至160V，恒压6分钟取出清洗干燥。该膜的表面粗糙度为112nm。用该膜降解处理15分钟罗丹明B的去除率可达90％。
具体实施例方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是，所用的电解液是硝酸铕0.05克/升+硫酸49克/升的掺杂体系电解液。微等离子氧化过程中在1分钟内将槽电压调至160V，恒压10分钟取出试样清洗干燥。用该膜降解处理15分钟罗丹明B的去除率可达90％。
具体实施例方式
五本实施方式与具体实施方式
一不同的是，电解液为酸性体系电解液，其中硫酸的浓度为80克/升，其它参数与具体实施方式
一相同。用所获得的膜降解处理120分钟罗丹明B的去除率可达80％。
具体实施例方式
六本实施方式与具体实施方式
一不同的是，电解液为酸性体系电解液，其中硫酸的浓度为20克/升，微等离子氧化过程中在4分钟内将槽电压调至200V，恒压30分钟取出试样清洗干燥。其它参数与具体实施方式
一相同。用所获得的膜降解处理180分钟罗丹明B的去除率可达90％。
权利要求
1.一种用于降解水中有机污染物的改性二氧化钛固定化方法，其特征在于具体步骤是(1)将纯钛金属表面进行除油、水洗、酸洗和再水洗；(2)采用硫酸含量为20-80克/升的酸性体系水溶液为电解液；(3)以钛金属为阳极，以装有电解液的不锈钢槽为阴极，并将钛金属置于电解液中；(4)采用直流电源进行微等离子氧化，即在10分钟内使电压调至140-200V，并恒压5-30分钟，电解液的温度控制在10-40℃。
2.根据权利要求1所述的一种用于降解水中有机污染物的改性二氧化钛固定化方法，其特征在于电解液还可以是掺杂体系，即在所述酸性体系的电解液中加入铁的硫酸盐，或者镧系稀土的硝酸盐或硅酸盐。
3.根据权利要求1所述的一种用于降解水中有机污染物的改性二氧化钛固定化方法，其特征在于酸洗采用浓度为3％-6％的氢氟酸。
全文摘要
一种用于降解水中有机污染物的改性二氧化钛固定化方法，它涉及一种在纯钛金属表面原位生长二氧化钛陶瓷膜的方法。它的具体步骤是(1)将纯钛金属表面进行除油、水洗、酸洗和再水洗；(2)采用硫酸含量为20－80克/升的酸性体系电解液；(3)以钛金属为阳极，以装有电解液的不锈钢槽为阴极，并将钛金属置于电解液中；(4)采用直流电源进行微等离子氧化，即在10分钟内使电压调至140－200V，并恒压5－30分钟，电解液的温度控制在10－40℃。本发明用近年来兴起的微等离子体氧化技术，在纯钛金属表面原位生长一层多孔二氧化钛陶瓷膜。由于微等离子体氧化技术所产生的陶瓷层是从基体上生长，所以它与基体结合紧密，不易脱落。
文档编号C25D11/26GK1515351SQ0313258
公开日2004年7月28日 申请日期2003年8月29日 优先权日2003年8月29日
发明者姜兆华, 李延平, 王福平, 吴晓宏, 辛世刚 申请人:哈尔滨工业大学