专利名称：油溶性二氧化钛纳米棒的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种胺解法合成油溶性TiO2半导体纳米棒的制备方法。
背景技术：
因为独特的结构和性质，纳米材料的研究一直是人们关注的热点。随着上世纪九十年代碳纳米管的发现和迅速发展，以纳米线、纳米棒和纳米管为代表的低维纳米结构材料的研究引起了广泛的重视。它们在纳米器件、光催化剂和多孔结构中作为量子线的应用前景备受关注。对于一维纳米结构材料，它们的电学和光学特性变化主要依赖于其尺寸和形状的调控，因此与之相关领域的基础性和技术性研究正在逐步展开。
众所周知，二氧化钛是一种重要的无机功能材料。目前，二氧化钛纳米颗粒和纳米薄膜材料的研究进行地比较深入和系统，而且在太阳能的存储与利用、光电转换、光致变色及光催化降解大气和水中污染物等应用方面也已经取得了许多重要的研究成果。相比较而言，关于二氧化钛一维纳米结构材料的研究和报道还比较少，但是在许多方面二氧化钛棒状纳米晶都体现出明显的优势。首先，纳米棒的比表面积要比纳米球的大得多，对于一些表面反应它可以保证高密度的反应点以及界面电荷的高转移率。其次，在纳米棒中电子的离域能力增强，也就是说它们可以在整个晶体中自由移动，从而降低了电子和空穴的复合概率，这样就可以部分地补偿由于表面缺陷存在引起的电子-空穴复合问题，确保更加有效的电荷分离。再者，如果采用由取向可控的一维无机电子输导物质构成的致密薄膜作为光电器件的话，因为导电通道变得相对较短，就很可能会进一步提高电荷运输率。二氧化钛棒形纳米晶的研究略显薄弱，主要原因在于一维纳米材料制备的问题。当前，二氧化钛一维纳米晶的合成方法主要是溶胶-凝胶模板法(Matsui，K.；Kyotani，T.；Tomita，A.AdV.Mater.2002，14，1216)、胶束法(Yada，M.；Mihara，M.；Mouri，M.；Kuroki，M.；Kijima，T.AdV.Mater.2002，14，309)以及水热法(Gui，Z.；Fan，R.；Mo，W.；Chen，X.；Yang，L.；Zhang，S.；Hu，Y.；Wang，Z.；Fan，W.Chem.Mater.2002，14，5053)。但是这些方法所得的一维纳米材料都是不可溶的，而且有些方法存在着过程复杂、产率低等其他一些问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成具有油溶性，单分散，棒径小，长径比均匀的二氧化钛纳米棒粉体的低成本、高产率制备方法。
本发明通过如下措施来实现本发明借鉴溶胶凝胶法模板法的反应机理，采用有机胺混合溶液作为反应体系介质合成了油溶性的棒形二氧化钛纳米晶。该发明的最大特点首先是以软模板(伯胺盐，由伯胺与四氯化钛水解产生的氯化氢反应生成)取代了硬模板，大大地简化了反应过程；其次是反应介质中含有活性官能团(-NH2)，能够强吸附在纳米棒表面形成修饰层，使得棒形二氧化钛纳米晶具有油溶性，拓展了其应用领域。此外，本发明还具有操作方便、工艺简单、高产率等一系列优点。
一种油溶性二氧化钛纳米棒的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤a、在有机胺混合溶液中加入钛酸酯，加热搅拌溶解，形成浅黄色透明溶液；机胺混合溶液由辛胺、壬胺、葵胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺中的一种和油胺组成；b、然后再加入钛卤族化合物，搅拌均匀，加热至230～280℃下反应40～60小时；c、反应结束后，向反应液中加入沉淀剂，有浅黄色沉淀析出，经过陈化，过滤，洗涤，所得黄色粉末即为单分散的油溶性二氧化钛纳米棒。
本发明所使用的钛酸酯的浓度为0.01～1mol/L，钛酸酯与钛卤族化合物的摩尔比为1∶1～1∶5。
本发明所说的沉淀剂指的是与反应所使用有机溶剂相互溶的强极性溶剂，为丙酮、甲醇、乙睛中的一种。
本制备方法具有原料廉价易得、合成工艺简便、成本低、产率高等特点，适合规模化生产。用本法制备出的二氧化钛纳米棒长径比基本相同，非常均匀，纳米棒的长度约为70纳米，棒径小于10纳米；另外一个突出特点是其有机相容性，即以溶解的形式分散于苯、甲苯、石油醚、氯仿等非极性或弱极性溶剂中。该特性对于以后纳米棒的组装工作，或者将其作为模板，或作为润滑油添加剂或是其他填料方面的使用提供了极大的可能性。
图1和图2是十二胺为反应体系下制备得到的二氧化钛纳米棒的透射电镜照片和电子衍射图谱，图中标尺为50纳米；图3是二氧化钛纳米棒的高分辨像，图中标尺为10纳米。表征可知所得产物为纵横比约为10、高度单分散的二氧化钛纳米棒，纳米棒的直径大约在5～7纳米，结晶效果优异。
图4为所制备的二氧化钛纳米线的X-射线粉末衍射图谱，晶型是锐钛矿型的。
图5是十六胺为反应体系下制备得到的二氧化钛纳米棒的透射电镜照片，图中标尺为50纳米。
图6是辛胺为反应体系下制备得到的二氧化钛纳米棒的透射电镜照片，图中标尺为50纳米。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，通过实例进行说明。
实施例1称量93g十二胺加热将其熔化成液体，然后加入13.4g油胺，搅拌均匀后向混合液中加入17g钛酸四丁酯，搅拌溶解后再缓慢分批加入9.5g四氯化钛，混合均匀后继续加热至250℃搅拌反应48小时。反应结束后将，按照体积比1∶3的比例加入适当的丙酮，静置，有大量浅黄色沉淀产生，过滤，所得到的浅黄色固体即为目标产品。
图1和图2是十二胺为反应体系下制备得到的二氧化钛纳米棒的透射电镜照片和电子衍射图谱，图中标尺为50纳米；图3是二氧化钛纳米棒的高分辨像，图中标尺为10纳米。表征可知所得产物为纵横比约为10、高度单分散的二氧化钛纳米棒，纳米棒的直径大约在5～7纳米，结晶效果优异。
图4为所制备的二氧化钛纳米线的X-射线粉末衍射图谱，晶型是锐钛矿型的。
实施例2称量120g十六胺加热将其熔化成液体，然后加入13.4g油胺，搅拌均匀后向混合液中加入17g钛酸四丁酯，搅拌溶解后再缓慢分批加入9.5g四氯化钛，混合均匀后继续加热至250℃搅拌反应48小时。反应结束后将，按照体积比1∶3的比例加入适当的丙酮，静置，有大量浅黄色沉淀产生，过滤，所得到的浅黄色固体即为目标产品。
图5是十六胺为反应体系下制备得到的二氧化钛纳米棒的透射电镜照片，图中标尺为50纳米。
实施例3称量57g辛胺，加入13.4g油胺，搅拌均匀后向混合液中加入17g钛酸四丁酯，搅拌溶解后再缓慢分批加入9.5g四氯化钛，混合均匀后继续加热至250℃搅拌反应48小时。反应结束后将，按照体积比1∶3的比例加入适当的丙酮，静置，有大量浅黄色沉淀产生，过滤，所得到的浅黄色固体即为目标产品。
图6是辛胺为反应体系下制备得到的二氧化钛纳米棒的透射电镜照片，图中标尺为50纳米。
权利要求
1.一种油溶性二氧化钛纳米棒的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤a、在有机胺混合溶液中加入钛酸酯，加热搅拌溶解，形成浅黄色透明溶液；机胺混合溶液由辛胺、壬胺、葵胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺中的一种和油胺组成；b、然后再加入钛卤族化合物，搅拌均匀，加热至230～280℃下反应40～60小时；c、反应结束后，向反应液中加入沉淀剂，有浅黄色沉淀析出，经过陈化，过滤，洗涤，所得黄色粉末即为单分散的油溶性二氧化钛纳米棒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于钛酸酯的浓度为0.01～1mol/L，钛酸酯与钛卤族化合物的摩尔比为1∶1～1∶5。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于沉淀剂选自丙酮、甲醇、乙睛中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种胺解法合成油溶性二氧化钛纳米棒的制备方法。本发明借鉴溶胶凝胶法模板法的反应机理，采用有机胺混合溶液作为反应体系介质合成了油溶性的棒形二氧化钛纳米晶。制备出的二氧化钛纳米棒长径比基本一致，非常均匀，纳米棒的长度约为70纳米，棒径为5～7纳米；而且纳米棒能够分散在苯、甲苯、石油醚、氯仿等非极性或弱极性溶剂中形成透明的纳米分散体系。该特性对于以后纳米棒的组装工作，或者将其作为模板，或作为润滑油添加剂或是其他填料方面的使用提供了极大的可能。此外，该制备方法具有原料廉价易得、合成工艺简便、成本低、产率高等特点，适合规模化生产。
文档编号C01G23/00GK1986908SQ20051013395
公开日2007年6月27日 申请日期2005年12月20日 优先权日2005年12月20日
发明者王晓波, 刘维民 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所