一种二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的制备方法及应用与流程

本发明涉及纳米复合材料制备技术领域，更具体地，涉及一种二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的制备方法及其应用。

背景技术：

锰的氧化物和氢氧化物是一类重要的功能材料，在电池的正极材料、离子交换剂、催化剂、脱硫和除去水中可溶性铁、锰等领域有着广泛的应用。近年来的研究表明，各种合成及天然的锰的氧化物和氢氧化物均具有很强的吸附去除能力，另外它们还具有孔道效应、催化效应、氧化还原效应以及纳米效应等。因此，作为一类有重要应用前景的新型环境材料引起了人们的关注和强烈的研究兴趣。TiO₂由于具有优越的光催化氧化能力，能使染料、农药、烃类、酚类等生物难降解的工业废水降解为无毒的化合物，消除其对环境的污染。利用它作催化剂降解有机废水的研究更是得到了人们的重视，但粉末状光催化剂难于回收，所以，负载型光催化剂以其独特的优点日益受到人们的关注。

半导体复合，本质上是指两种或两种以上物质在纳米尺度上以某种方式结合在一起形成复合粒子，复合的结果使其在光化学、光物理方面的性质都会发生很大的改变。复合的意义主要有以下三个方面：1、复合具有不同的能带结构的半导体，可以利用具有窄带隙的半导体来敏化宽带隙的半导体；2、两种半导体之间的能级差导致光生载流子可由一种半导体的能级注入到另一种半导体的能级上，从而电荷可以有效长期分离；3、金属离子的不同配位及电荷不同而产生过剩电荷，也会增加半导体俘获质子或电子的能力。所以，复合半导体几乎都表现出高于单一半导体的光催化活性。

复合材料的制备方法常见有：溶胶-凝胶法、固相法、电化学沉积法、微乳法、水热法、模板法等。模板法是利用形状容易控制、具有特殊纳米结构的物质作为模板，然后通过物理或化学方法把目标材料沉积到模板的表面或孔中，再除去模板而得到高度有序纳米材料的合成方法；水热法是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下发生的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为：水热沉淀、水热氧化、水热还原、水热水解、水热合成、水热结晶等。现有技术中制备得到的二氧化钛和二氧化锰的纳米复合材料存在反应温度高、反应周期长，所得产物的形貌不均一、稳定性差的缺点。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的制备方法。

本发明的第二个目的是通过所述方法获得的二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料。

本发明的第三个目的是提供所述二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的应用。

本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的：

一种二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氯酸钾、硫酸亚锰和硝酸在连续搅拌下混合均匀形成溶液A，溶液A中氯酸钾的浓度为0.01～2M，硫酸亚锰的浓度为0.01～1M，硝酸的浓度为0.2～10M；

（2）将溶液A转入反应釜，将二氧化钛纳米管阵列或者钛片置于放入反应釜内，密封状态下在110～170 ℃下反应0.5～24h，冷却至室温，取出反应后的二氧化钛纳米管阵列或者钛片，清洗、干燥后即得二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料。

本发明通过改变氯酸钾、硫酸亚锰和硝酸的浓度，反应温度和反应时间等来调节复合材料的形貌、大小、尺寸、长径比、比表面积等参数，最终获得形貌均一，稳定性佳的复合材料。

优选地，所述钛片的纯度为95%以上，钛片的长宽和厚度不受太大限制，但长宽和厚度不宜太大，以方便剪裁钛片和有利于放入聚四氟乙烯内衬为宜。

优选地，步骤（2）所述二氧化钛纳米管阵列的制备方法包括以下步骤：

S1. 以乙二醇/丙三醇、氟化物、水混合得到电解液；或者以氢氟酸水溶液为电解液；再或者以稀酸和氟化物混合得到电解液；

S2. 将钛片置于电解液中，钛片作为阳极，于1～100V电解0.5～24小时，收集电解后的钛片，清洗、干燥后于450～520 ℃煅烧1～4 h，即得二氧化钛纳米管阵列。

优选地，S1所述乙二醇/丙三醇、氟化物、水的混合摩尔比为9.98～13.07：2.09～14.75：0.06～2.15。

优选地，S1所述氢氟酸水溶液的浓度为0.05～1.50 mol/L。

优选地，S1所述稀酸与氟化物的混合摩尔比为0.05～3.0：0.03～1.4。

本发明还提供所述方法获得的二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料；所述二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料为柱形多面体或者是以柱形多面体为基本单元形成的三维花簇状微米球，具体地，所述柱形多面体的直径为0.10～0.79 μm，长度为0.3～2.1 μm，比表面积为30.6～141.8 m²/g，所述三维花簇状微米球的直径为4.16～8.36 μm。

本发明还提供所述二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的应用，具体地，可以是光解水制氢、降解有机污染物、电化学储能、环境能源催化、电池材料等领域方面的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的制备方法，是以含硫酸亚锰、氯酸钾和硝酸的水溶液为水相，利用水热氧化法，以钛片为起始钛源和模板，制备出二氧化钛和二氧化锰的纳米复合材料；通过改变氯酸钾、硫酸亚锰和硝酸的浓度，反应温度和反应时间来调节所要得到的复合材料的形貌、大小和尺寸，该方法选用低廉的试剂作为原料，在低温水热环境下反应，制得二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料，解决了高温处理对产物的形貌和稳定性影响的问题，具有制备工艺简单、成本低廉、快速、节能、效率高的优点，所制得的复合材料有望在光解水制氢、降解有机污染物、电化学储能、环境能源催化、电池材料等领域获得广泛的应用。

附图说明

图1为实施例1制得的二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的X-射线粉末衍射（XRD）图。

图2为实施例2制得的二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的X-射线粉末衍射（XRD）图。

图3为实施例1制得的二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图。

图4为实施例2制得的二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图。

图5为实施例2制得的二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的能量色散光谱（EDS）图。

具体实施方式

下面通过说明书附图和具体实施例对本发明进一步具体描述。本发明的设计思想或同类物质的简单替代属于本发明的保护范围。下述所使用的实验方法若无特殊说明，均为本技术领域现有常规的方法，所使用的配料或材料，如无特殊说明，均为通过商业途径可得到的配料或材料，所有试剂均为分析纯。

实施例1

一种二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）在一个烧杯中，加入0.49 g 氯酸钾、0.32 g硫酸亚锰、浓硝酸15 mL，溶于25 mL蒸馏水中，搅拌均匀，得到溶液A；

（2）将溶液A转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内胆中，放入2×3 cm的钛片，密封反应釜，置于干燥箱中，于120 ℃下反应12小时，然后自然冷却至室温，收集钛片，用无水乙醇和去离子水充分清洗干净，于真空干燥箱内65 ℃干燥12小时，即得到多面体柱形复合材料。

对产物采用德国Bruker公司生产的D8 ADVANCE型X-射线粉末衍射仪（XRD）（λCu =0.15418 nm）进行晶型分析（如图1），结果表明：所得产物中二氧化钛的晶型为锐钛矿型。

实施例2

一种二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）在一个烧杯中，加入0.49 g 氯酸钾、0.32 g硫酸亚锰、浓硝酸15 mL，溶于25 mL蒸馏水中，搅拌均匀，得到溶液A；

（2）将1.8315 g氟化铵溶于22.5 mL蒸馏水，加入127.5 mL丙三醇，连续搅拌均匀，得到混合溶液B；在稳压电源下，以B溶液为电解质溶液，2×3cm钛片为阳极，2×3cm铜片为阴极，25V电压为恒压，电解2小时，然后收集钛片，用无水乙醇和去离子水充分清洗，干燥，再放入马弗炉中，于450 ℃恒温退火锻烧2小时，得到二氧化钛纳米管阵列，记为NT。

（3）将溶液A转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内胆中，放入2×3 cm的NT，密封紧反应釜，置于干燥箱中，于120 ℃下反应12小时，然后自然冷却至室温，收集NT钛片，用无水乙醇和去离子水充分清洗干净，于真空干燥箱内65 ℃干燥12小时，即得到以柱形多面体为基本单元的三维花簇状微米球复合材料。

对产物采用德国Bruker公司生产的D8 ADVANCE型X-射线粉末衍射仪（XRD）（λCu =0.15418 nm）进行晶型分析（如图2），结果表明：所得产物中二氧化钛的晶型为锐钛矿型。

对产物进行非酶型葡萄糖电化学生物传感器的性能分析，得到葡萄糖传感器的灵敏度为733.4 μA/(cm².mM)，葡萄糖的浓度范围为0.05 mmol～19 mmol，检测限为135 nm (S/N=3)。

实施例3

一种二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）在一个烧杯中，加入0.55 g 氯酸钾、0.45 g硫酸亚锰、6.0 mol/L的硝酸溶液40 mL，搅拌均匀，得到溶液A；

（2）将溶液A转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内胆中，放入2×3 cm的钛片，密封紧反应釜，置于干燥箱中，于130 ℃下反应10小时，然后自然冷却至室温，收集钛片，用无水乙醇和去离子水充分清洗干净，于真空干燥箱内65 ℃干燥12小时，即得到复合材料的最终产物。

实施例4

一种二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）在一个烧杯中，加入0.45 g 氯酸钾、0.28 g硫酸亚锰、5.0 mol/L的硝酸40 mL，搅拌均匀，得到溶液A；

（2）将2.74 g氟化钠溶于150 mL 0.5 mol/L的稀磷酸中，连续搅拌均匀，得到混合溶液B；在稳压电源下，以B溶液为电解质溶液，2×3cm钛片为阳极，2×3cm铜片为阴极，20V电压为恒压，电解1小时，然后收集钛片，用无水乙醇和去离子水充分清洗，干燥，再放入马弗炉中，于500 ℃恒温退火锻烧2小时，得到二氧化钛纳米管阵列，记为NT。

（3）将溶液A转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内胆中，放入2×3 cm的NT，密封紧反应釜，置于干燥箱中，于110 ℃下反应16小时，然后自然冷却至室温，收集NT钛片，用无水乙醇和去离子水充分清洗干净，于真空干燥箱内65 ℃干燥12小时，即得到复合材料的最终产物。

实施例5

一种二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）在一个烧杯中，加入0.48 g 氯酸钾、0.36 g硫酸亚锰、7.0 mol/L的硝酸40 mL，搅拌均匀，得到溶液A；

（2）在稳压电源下，以150 mL 0.5 mol/L的氢氟酸水溶液为电解质溶液，2×3cm钛片为阳极，2×3cm铜片为阴极，30V电压为恒压，电解3小时，然后收集钛片，用无水乙醇和去离子水充分清洗，干燥，再放入马弗炉中，于450 ℃恒温退火锻烧4小时，得到二氧化钛纳米管阵列，记为NT。

（3）将溶液A转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内胆中，放入2×3 cm的NT，密封紧反应釜，置于干燥箱中，于140 ℃下反应8小时，然后自然冷却至室温，收集NT钛片，用无水乙醇和去离子水充分清洗干净，于真空干燥箱内65 ℃干燥12小时，即得到复合材料的最终产物。

对比例1

实验方法同实施例2，唯一不同的是，氯酸钾的用量为11 g，用本对比例制得的溶液A转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内胆中，放入2×3 cm的NT，密封紧反应釜，置于干燥箱中，于120 ℃下反应12小时，然后自然冷却至室温，收集NT钛片，用无水乙醇和去离子水充分清洗干净，于真空干燥箱内65 ℃干燥12小时，即得到复合材料的最终产物。

最终产物的结果：用SEM对得到的复合材料进行表征，发现复合材料的形貌为纳米线，直径较小，长度较长，得不到以柱形多面体为基本单元的三维花簇状微米球复合材料，会影响复合材料的最终性能。

对比例2

实验方法同实施例2，唯一不同的是，硫酸亚锰的用量为8 g，用本对比例制得的溶液A转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内胆中，放入2×3 cm的NT，密封紧反应釜，置于干燥箱中，于120 ℃下反应12小时，然后自然冷却至室温，收集NT钛片，用无水乙醇和去离子水充分清洗干净，于真空干燥箱内65 ℃干燥12小时，即得到复合材料的最终产物。

最终产物的结果：用SEM对得到的复合材料进行表征，发现复合材料的形貌为纳米团和纳米线，大小不一，尺寸不均匀，得不到以柱形多面体为基本单元的三维花簇状微米球复合材料，会影响复合材料的最终性能。

对比例3

实验方法同实施例2，唯一不同的是，浓硝酸的用量为0.1 mL，用本对比例制得的溶液A转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内胆中，放入2×3 cm的NT，密封紧反应釜，置于干燥箱中，于120 ℃下反应12小时，然后自然冷却至室温，收集NT钛片，用无水乙醇和去离子水充分清洗干净，于真空干燥箱内65 ℃干燥12小时，即得到复合材料的最终产物。

最终产物的结果：用SEM对得到的复合材料进行表征，发现复合材料的形貌为颗粒状，粒径较小，且产量较少，得不到以柱形多面体为基本单元的三维花簇状微米球复合材料，会影响复合材料的最终性能。