技术领域：
本发明涉及建筑涂料领域，具体的涉及一种基于聚多巴胺/纳米氧化钛复合改性的苯丙乳液水性防锈涂料的制备方法。
背景技术：
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金属腐蚀造成的损失是惊人的，防锈防腐最简单、有效的方法之一是施涂防锈防腐涂料。传统的防锈涂料作钢铁工序间的短期防锈具有工艺简单、结合力好等优点，但其含亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐等物质，对环境早晨的污染，且易在表面形成白霜，影响镀层的外观质量，从而失去防锈效果。
近年来，随着科技发展和人们环保意识的增强，以及法规的日趋严格，涂料工业朝着经济、效能、生态和能源方向发展。开发既环保又性能优良的水性防锈涂料成为研究的重点。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种基于聚多巴胺/纳米氧化钛复合改性的苯丙乳液水性防锈涂料的制备方法，该方法制备条件温和，制得的涂料防锈性能优异，与基体润湿性能好，力学性能佳。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于聚多巴胺/纳米氧化钛复合改性的苯丙乳液水性防锈涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环己烷、三乙胺混合搅拌均匀，滴加钛酸四丁酯，搅拌30min后转移至水热釜，150℃下反应20-24h，反应结束后，冷却至室温；将得到的混合液转移至烧杯中，向烧杯中缓慢加入多巴胺溶液，超声搅拌30min后，加入过量乙醇有沉淀生成，离心，得到的固体用无水乙醇洗涤3-5次，真空干燥，得到聚多巴胺包覆的纳米氧化钛；
(2)将1/2的苯乙烯、1/2的丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和水混合均匀，并加入1/2的乳化剂，1000r/min的转速下搅拌1h，然后升温至60℃，加入1/3的引发剂，混合均匀后反应40min，得到预聚液；
(3)将磷酸酯单体、剩余的苯乙烯、剩余的丙烯酸丁酯、步骤(1)制得的聚多巴胺包覆的纳米氧化钛和去离子水混合均匀后，加入剩余的乳化剂，混合均匀后制得混合乳液；
(4)将步骤(2)制得的预聚液逐滴加入到步骤(3)制得的混合乳液中，滴加完毕后升温至60℃，加入余下的引发剂，反应3h，反应结束后，冷却至室温，出料，制得改性苯丙乳液；
(5)在配料容器中依次加入上述制得的改性苯丙乳液、去离子水、分散剂、消泡剂、防闪锈剂、增稠剂、成膜助剂，搅拌混合均匀，出料，制得水性防锈涂料。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述环己烷、三乙胺、钛酸四丁酯的体积比为50:5:1。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述多巴胺溶液的浓度为5mg/ml。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，钛酸四丁酯与多巴胺溶液的质量比为3:5。
作为上述技术方案的优选，所述苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、磷酸酯单体、引发剂、乳化剂的用量以重量份计分别为：苯乙烯80份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸30份、甲基丙烯酸缩水甘油酯7-15份、磷酸酯单体5-10份、引发剂2-5份、乳化剂4-8份。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述磷酸酯单体、聚多巴胺包覆的纳米氧化钛的质量比为3:1。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述改性苯丙乳液、去离子水、分散剂、消泡剂、防闪锈剂、增稠剂、成膜助剂的用量以重量份计，分别为改性苯丙乳液80-100份、去离子水30-50份、分散剂5-9份、消泡剂4-10份、防闪锈剂3-8份、增稠剂5-10份、成膜助剂5-10份。
作为上述技术方案的优选，所述分散剂为聚丙烯酸钠。
作为上述技术方案的优选，所述成膜助剂为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。
作为上述技术方案的优选，所述防闪锈剂为ser-adfa179型防闪锈剂。
本发明具有以下有益效果：
纳米氧化钛的加入可以有效改善涂料的抗菌耐候性能，但是纳米级的氧化钛，表面活性基团较多，在制备过程中的干燥环境容易发生硬团聚，从而制得的氧化钛不是真正意义上的纳米级，而且硬团聚之后的氧化钛很难通过外力把它们分散开。基于这一点，本发明采用溶胶凝胶法制备纳米氧化钛，在在干燥之前，向反应液中加入多巴胺溶液，使得聚多巴胺均匀的包覆在纳米氧化钛表面，在干燥过程中避免了纳米氧化钛的硬团聚，而且聚多巴胺表面具有较多的酚羟基和含氮基团，其在水中的分散性较好；
另一方面，本发明在采用核壳工艺制备苯丙乳液的过程中，在核单体中加入适量的聚多巴胺/纳米氧化钛和磷酸酯类单体，其可以有效包覆与制得的壳胶粒表面，磷酸根离子可以有效捕获铁离子形成稳定的络合物附着于基体表面，从而改善了基体的防锈性能。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种基于聚多巴胺/纳米氧化钛复合改性的苯丙乳液水性防锈涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环己烷、三乙胺混合搅拌均匀，滴加钛酸四丁酯，搅拌30min后转移至水热釜，150℃下反应20h，反应结束后，冷却至室温；将得到的混合液转移至烧杯中，向烧杯中缓慢加入浓度为5mg/ml的多巴胺溶液，超声搅拌30min后，加入过量乙醇有沉淀生成，离心，得到的固体用无水乙醇洗涤3-5次，真空干燥，得到聚多巴胺包覆的纳米氧化钛；其中，环己烷、三乙胺、钛酸四丁酯的体积比为50:5:1；钛酸四丁酯与多巴胺溶液的质量比为3:5；
(2)将1/2的苯乙烯、1/2的丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和水混合均匀，并加入1/2的乳化剂，1000r/min的转速下搅拌1h，然后升温至60℃，加入1/3的引发剂，混合均匀后反应40min，得到预聚液；
(3)将磷酸酯单体、剩余的苯乙烯、剩余的丙烯酸丁酯、步骤(1)制得的聚多巴胺包覆的纳米氧化钛和去离子水混合均匀后，加入剩余的乳化剂，混合均匀后制得混合乳液；
(4)将步骤(2)制得的预聚液逐滴加入到步骤(3)制得的混合乳液中，滴加完毕后升温至60℃，加入余下的引发剂，反应3h，反应结束后，冷却至室温，出料，制得改性苯丙乳液；其中，各组分的用量分别为苯乙烯80份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸30份、甲基丙烯酸缩水甘油酯7份、磷酸酯单体5份、引发剂2份、乳化剂4份；磷酸酯单体、聚多巴胺包覆的纳米氧化钛的质量比为3:1；
(5)在配料容器中依次加入上述制得的改性苯丙乳液、去离子水、分散剂、消泡剂、防闪锈剂、增稠剂、成膜助剂，搅拌混合均匀，出料，制得水性防锈涂料；其中，各组分的用量分别为：改性苯丙乳液80份、去离子水30份、分散剂5份、消泡剂4份、防闪锈剂3份、增稠剂5份、成膜助剂5份。
实施例2
一种基于聚多巴胺/纳米氧化钛复合改性的苯丙乳液水性防锈涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环己烷、三乙胺混合搅拌均匀，滴加钛酸四丁酯，搅拌30min后转移至水热釜，150℃下反应24h，反应结束后，冷却至室温；将得到的混合液转移至烧杯中，向烧杯中缓慢加入浓度为5mg/ml的多巴胺溶液，超声搅拌30min后，加入过量乙醇有沉淀生成，离心，得到的固体用无水乙醇洗涤3-5次，真空干燥，得到聚多巴胺包覆的纳米氧化钛；其中，环己烷、三乙胺、钛酸四丁酯的体积比为50:5:1；钛酸四丁酯与多巴胺溶液的质量比为3:5；
(2)将1/2的苯乙烯、1/2的丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和水混合均匀，并加入1/2的乳化剂，1000r/min的转速下搅拌1h，然后升温至60℃，加入1/3的引发剂，混合均匀后反应40min，得到预聚液；
(3)将磷酸酯单体、剩余的苯乙烯、剩余的丙烯酸丁酯、步骤(1)制得的聚多巴胺包覆的纳米氧化钛和去离子水混合均匀后，加入剩余的乳化剂，混合均匀后制得混合乳液；
(4)将步骤(2)制得的预聚液逐滴加入到步骤(3)制得的混合乳液中，滴加完毕后升温至60℃，加入余下的引发剂，反应3h，反应结束后，冷却至室温，出料，制得改性苯丙乳液；其中，各组分的用量分别为苯乙烯80份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸30份、甲基丙烯酸缩水甘油酯15份、磷酸酯单体10份、引发剂5份、乳化剂8份；磷酸酯单体、聚多巴胺包覆的纳米氧化钛的质量比为3:1；
(5)在配料容器中依次加入上述制得的改性苯丙乳液、去离子水、分散剂、消泡剂、防闪锈剂、增稠剂、成膜助剂，搅拌混合均匀，出料，制得水性防锈涂料；其中，各组分的用量分别为：改性苯丙乳液100份、去离子水50份、分散剂9份、消泡剂10份、防闪锈剂8份、增稠剂10份、成膜助剂10份。
实施例3
一种基于聚多巴胺/纳米氧化钛复合改性的苯丙乳液水性防锈涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环己烷、三乙胺混合搅拌均匀，滴加钛酸四丁酯，搅拌30min后转移至水热釜，150℃下反应21h，反应结束后，冷却至室温；将得到的混合液转移至烧杯中，向烧杯中缓慢加入浓度为5mg/ml的多巴胺溶液，超声搅拌30min后，加入过量乙醇有沉淀生成，离心，得到的固体用无水乙醇洗涤3-5次，真空干燥，得到聚多巴胺包覆的纳米氧化钛；其中，环己烷、三乙胺、钛酸四丁酯的体积比为50:5:1；钛酸四丁酯与多巴胺溶液的质量比为3:5；
(2)将1/2的苯乙烯、1/2的丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和水混合均匀，并加入1/2的乳化剂，1000r/min的转速下搅拌1h，然后升温至60℃，加入1/3的引发剂，混合均匀后反应40min，得到预聚液；
(3)将磷酸酯单体、剩余的苯乙烯、剩余的丙烯酸丁酯、步骤(1)制得的聚多巴胺包覆的纳米氧化钛和去离子水混合均匀后，加入剩余的乳化剂，混合均匀后制得混合乳液；
(4)将步骤(2)制得的预聚液逐滴加入到步骤(3)制得的混合乳液中，滴加完毕后升温至60℃，加入余下的引发剂，反应3h，反应结束后，冷却至室温，出料，制得改性苯丙乳液；其中，各组分的用量分别为苯乙烯80份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸30份、甲基丙烯酸缩水甘油酯9份、磷酸酯单体6份、引发剂3份、乳化剂5份；磷酸酯单体、聚多巴胺包覆的纳米氧化钛的质量比为3:1；
(5)在配料容器中依次加入上述制得的改性苯丙乳液、去离子水、分散剂、消泡剂、防闪锈剂、增稠剂、成膜助剂，搅拌混合均匀，出料，制得水性防锈涂料；其中，各组分的用量分别为：改性苯丙乳液85份、去离子水35份、分散剂6份、消泡剂5份、防闪锈剂4份、增稠剂6份、成膜助剂6份。
实施例4
一种基于聚多巴胺/纳米氧化钛复合改性的苯丙乳液水性防锈涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环己烷、三乙胺混合搅拌均匀，滴加钛酸四丁酯，搅拌30min后转移至水热釜，150℃下反应22h，反应结束后，冷却至室温；将得到的混合液转移至烧杯中，向烧杯中缓慢加入浓度为5mg/ml的多巴胺溶液，超声搅拌30min后，加入过量乙醇有沉淀生成，离心，得到的固体用无水乙醇洗涤3-5次，真空干燥，得到聚多巴胺包覆的纳米氧化钛；其中，环己烷、三乙胺、钛酸四丁酯的体积比为50:5:1；钛酸四丁酯与多巴胺溶液的质量比为3:5；
(2)将1/2的苯乙烯、1/2的丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和水混合均匀，并加入1/2的乳化剂，1000r/min的转速下搅拌1h，然后升温至60℃，加入1/3的引发剂，混合均匀后反应40min，得到预聚液；
(3)将磷酸酯单体、剩余的苯乙烯、剩余的丙烯酸丁酯、步骤(1)制得的聚多巴胺包覆的纳米氧化钛和去离子水混合均匀后，加入剩余的乳化剂，混合均匀后制得混合乳液；
(4)将步骤(2)制得的预聚液逐滴加入到步骤(3)制得的混合乳液中，滴加完毕后升温至60℃，加入余下的引发剂，反应3h，反应结束后，冷却至室温，出料，制得改性苯丙乳液；其中，各组分的用量分别为苯乙烯80份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸30份、甲基丙烯酸缩水甘油酯11份、磷酸酯单体7份、引发剂4份、乳化剂6份；磷酸酯单体、聚多巴胺包覆的纳米氧化钛的质量比为3:1；
(5)在配料容器中依次加入上述制得的改性苯丙乳液、去离子水、分散剂、消泡剂、防闪锈剂、增稠剂、成膜助剂，搅拌混合均匀，出料，制得水性防锈涂料；其中，各组分的用量分别为：改性苯丙乳液90份、去离子水40份、分散剂7份、消泡剂6份、防闪锈剂5份、增稠剂7份、成膜助剂7份。
实施例5
一种基于聚多巴胺/纳米氧化钛复合改性的苯丙乳液水性防锈涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环己烷、三乙胺混合搅拌均匀，滴加钛酸四丁酯，搅拌30min后转移至水热釜，150℃下反应23h，反应结束后，冷却至室温；将得到的混合液转移至烧杯中，向烧杯中缓慢加入浓度为5mg/ml的多巴胺溶液，超声搅拌30min后，加入过量乙醇有沉淀生成，离心，得到的固体用无水乙醇洗涤3-5次，真空干燥，得到聚多巴胺包覆的纳米氧化钛；其中，环己烷、三乙胺、钛酸四丁酯的体积比为50:5:1；钛酸四丁酯与多巴胺溶液的质量比为3:5；
(2)将1/2的苯乙烯、1/2的丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和水混合均匀，并加入1/2的乳化剂，1000r/min的转速下搅拌1h，然后升温至60℃，加入1/3的引发剂，混合均匀后反应40min，得到预聚液；
(3)将磷酸酯单体、剩余的苯乙烯、剩余的丙烯酸丁酯、步骤(1)制得的聚多巴胺包覆的纳米氧化钛和去离子水混合均匀后，加入剩余的乳化剂，混合均匀后制得混合乳液；
(4)将步骤(2)制得的预聚液逐滴加入到步骤(3)制得的混合乳液中，滴加完毕后升温至60℃，加入余下的引发剂，反应3h，反应结束后，冷却至室温，出料，制得改性苯丙乳液；其中，各组分的用量分别为苯乙烯80份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸30份、甲基丙烯酸缩水甘油酯12份、磷酸酯单体8份、引发剂4份、乳化剂7份；磷酸酯单体、聚多巴胺包覆的纳米氧化钛的质量比为3:1；
(5)在配料容器中依次加入上述制得的改性苯丙乳液、去离子水、分散剂、消泡剂、防闪锈剂、增稠剂、成膜助剂，搅拌混合均匀，出料，制得水性防锈涂料；其中，各组分的用量分别为：改性苯丙乳液95份、去离子水45份、分散剂8份、消泡剂8份、防闪锈剂6份、增稠剂8份、成膜助剂8份。
把制得的涂料按照gb/t727-1992制膜，80℃烘烤30min，进行性能测试。
1、耐盐雾(5％nacl溶液)
按照gb/t1771-1991标准进行测试。
2、附着力
按照gb/t1720-1979标准进行测试。
3、冲击强度
按照gb/t1732-1993标准进行测试。
4、硬度
按照gb/t1730-1979标准进行测试。
测试结果如表1所示
表1
从上述数据可以看出，本发明制得的涂料附着力好，防锈性能优异，抗冲击性能佳，硬度大。