一种高活性介孔水合氧化钛粉体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种应用于催化领域的高活性介孔水合氧化钛的制备技术，属无机纳 米材料领域。
【背景技术】
[0002] 以光、电等方法催化降解去除有毒有害物质是典型的污染物低碳处理方法。纳米 氧化钛利用光照催化降解有机物，具有性质稳定、无毒、对有机物的降解可彻底矿化，无二 次污染等优点，是目前公认的最佳光催化剂，其存在形态有锐钛矿型、金红石型、板钛矿型、 斜方晶型和水合型等，其中水合型氧化钛在水处理、太阳能电池、固体超强酸催化等方面具 有广阔的应用前景（Kim S K, Park H J, Kwak C G, et al. "Characterization of pore structure of mesoporous hydrogen titanium oxide hydrates"· Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2008, 69,1139-1141;李小爽，徐建东，徐斌， 等."偏钛酸催化水解环氧环己烷制备反-1，2-环己二醇".南京工业大学学报（自然科学 版）.2014, 3(36)，111-114.;韩世启，司乃潮，殷恒波，等."偏态酸为原料制备六钛 酸钾晶须机理研究功能材料.2012，14(43)，1829-1832.)。介孔水合氧化钛因其具有 较大的比表面积、发达的孔隙结构，不但可以通过吸附作用为光催化反应提供高浓度的反 应物，而且能够产生更多的活性中心，从而明显地提高其光催化活性；同时，由于是纳米尺 寸的氧化钛聚集体，兼具较好的流动性和沉积性，可以方便回收和重复使用，在水处理、空 气净化、太阳能电池、生物材料等方面表现出广阔的应用前景。
[0003] 目前关于制备介孔水合氧化钛粉体的方法，已有报道，所得产物形貌基本是具有 介孔的氧化钛纳米管，且主要以无介孔的氧化钛粉体为钛源，在高浓度的NaOH溶液中加热 反应一定时间而得。例如，研究文献[Kim S K, Park H J, Kwak C G, et al. "Characterization of pore structure of mesoporous hydrogen titanium oxide hydrates''· Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2008, 69, 1139-1141.] 提及，以二氧化钛粉末为钛源，在10m〇l/L的NaOH溶液中90-210°C反应一定时间，经HCl洗涤 后可得一系列不同组成的水合氧化钛纳米管；文献[A Nakahira, W Kato, M Tamai, et al. "Synthesis of nanotube from a layered H2T14O9 · H2O in a hydrothermal treatment using various titania sources''· Journal of Materials Science, 2004, 39，4239-4245.]分别以锐钛矿型Ti〇2、金红石型Ti〇2、商品P25为钛源，在lOmol/L的NaOH、 KOH溶液中110-150°C水热反应不同时间，得到了组成SH2Ti4O9 · H2O的水合氧化钛纳米管。 水合氧化钛纳米管虽然具有很高的比表面积和较好的孔隙，但存在孔道狭长而不利于有机 物(或光催化降解物)在孔道中的吸附和扩散的问题，所以光催化活性不是很理想;并且，采 用如商品Ti0 2(如德国Degussa生产的P25、锐钛矿TiO2等）为原料，在高压釜中水热反应制 得，原料昂贵、设备要求高，因此目前制备高活性介孔水合氧化钛的技术仍有待提高。
[0004] 乙二胺为小分子有机胺，具有线状生长的结构导向作用，有研究文献[Zhao P T， Huang K X. "Preparation and Characterization of Netted Sphere-like CdS Nanostructures". Crystal Growth & Design, 2008，2，717-722·]提及，以半脫氨酸和 硝酸镉四水合物作为前体，在乙二胺溶剂中150°C反应8h，生成了由CdS纳米线交织成网状 的球体。在氧化钛制备方面，乙二胺都是用作氮掺杂剂，如文献[Zheng J, Liang Kong, Feraih SA, et al. "Enhanced visible-light-driven photocatalytic activity of mesoporous Ti02-xNx derived from the ethylenediamine-based complex". Nanoscale，2013，5，5396-5402.]以钛酸丁酯为钛源、十二烷胺为模板剂、乙二胺为氮 源，采用溶剂蒸发诱导自组装法制备出前驱体后，450°C焙烧得到介孔氮掺杂的锐钛矿型二 氧化钦；文南犬[George H, Tatsuya S , Kazuyoshi K, et al . "Synthesis and electrochemical performance of hierarchically porous N-doped Ti02 for Li-ion batteries'NewJ.Chem, 2014，38，1380-1384·]以钛酸四丙酯为钛源、聚乙二醇为模板 剂、乙二胺为氮源，采用溶胶凝胶法制备前驱物后，在300°C-70(TC焙烧后得到了多孔氮掺 杂锐钦矿型二氧化钦；文献[Zhou W, Yu C, Fan Q, et al. "Ultrasonic fabrication of N-doped Ti02 Nanocrystals with mesoporous structure and enhanced visible light photocatalytic activity''· Chinese Journal of Catalysis, 2013, 34, 1250-1255.]以四氯化钛为钛源、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物为模板剂、乙二胺为氮源，经超 声反应生成前驱物后，置于聚四氟乙烯内衬的高压釜中180°C水热反应24h，350°C焙烧得氮 掺杂介孔锐钛矿型二氧化钛。这些以乙二胺为氮源的掺杂，虽提高了活性，但都必须另外添 加模板剂以生成介孔结构和焙烧工序获得锐钛矿型氧化钛，增加了成本。关键问题是:焙烧 过程很容易造成孔道结构的坍塌和颗粒间的硬团聚，从而降低活性。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种高活性介孔水合氧化钛的制备方法。使本发明所得产品 为具有介孔结构的粒状纳米氧化钛聚集体，降解物在孔道中的容易吸附和扩散，能克服现 有纳米管存在的不易吸附与扩散问题，且能克服该产品已公布的技术缺陷，如原材料以昂 贵的TiO 2粉末为钛源、设备要求高、需要在高压釜中水热反应、工艺较复杂、需要提高产品 活性以及必须增加成本等弊端。
[0006] 本发明采用简单的一锅煮法，以价廉易得的工业原料四氯化钛为钛源，工艺简单， 易操作，流程短，降低了成本，同时所得产品为粒状纳米TiO 2聚集体，具有很高的光催化活 性，保护了环境，是一种易于工业化生产和推广应用的新的制备方法。
[0007] 技术方案 先取一定体积的纯乙二胺(分析纯），然后按四氯化钛与乙二胺1:2-16的摩尔比将四氯 化钛加入乙二胺中，反应完成后，将混合物置于65°C的水浴中，以65r/min转速真空旋转蒸 发3h，除去多余的乙二胺，再按四氯化钛与水1:10-30的体积比加入纯净水，然后在30-98 °C 温度下加热回流24-96小时，产物离心后，先用纯净水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在45 °C温度下烘干12小时后，即得一种高活性的介孔水合氧化钛。
[0008] 先取24. OmL的纯乙二胺(分析纯），然后按四氯化钛与乙二胺1:8的摩尔比将5. OmL 四氯化钛逐滴加入24.Oml乙二胺中，反应完成后，将混合物置于65°C水浴中以65r/min转速 真空旋转蒸发3小时，除去多余乙二胺，再按四氯化钛与水1: 20的体积比加入纯净水IOOmL， 然后在98°C沸腾回流72-96小时，产物离心后，先用纯净水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次， 在45°C温度下烘12小时后，即得一种高活性的介孔水合氧化钛。
[0009] 本发明所得产品为粒状纳米尺寸的氧化钛聚集体，有利于有机物在其表面的迀移 和扩散，同时又方便回收使用，比已有的介孔水合氧化钛纳米管和商品P25的光催化活性都 高，在水处理上展现广阔的应用前景。本发明工艺过程简单，易操作，在水处理、空气净化、 太阳能电池、生物材料等方面具有广泛的用途，易于工业化并推广应用。
【附图说明】
[0010] 图1为实施例一中所制备介孔纳米氧化钛的等温吸/脱附曲线。
[0011] 图2为实施例一中所制备介孔纳米氧化钛的孔容-孔径分布曲线。
[0012] 图3为实施例一中所制备介孔纳米氧化钛的X射线衍射图谱。
[0013] 图4为实施例一中所制备介孔纳米氧化钛的TEM照片。
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