一种介孔空心球状二氧化钛/三氧化钨复合材料的制备方法
【专利说明】
(一)
技术领域
[0001]本发明涉及一种利用喷雾干燥技术制备介孔空心球状二氧化钛/三氧化钨复合材料的方法。
(二)
【背景技术】
[0002]人类生活水平的提高推动了纺织与印染工业的迅速发展，使其对染料的需求量大为增加。据统计，全球每年用于纺织与印染工业的着色剂高达800，000吨，而且至少有10%的着色剂不经处理，直接排入环境，成为全球破坏环境的主要污染源之一。这类废水具有成分复杂、色度高、可生物降解性差等特点，以及所含有机物大多为“三致”性(即致癌、致畸、致突变)物质，若不经过处理随意排放这些污染物会造成严重的水质污染，将给生态环境带来严重破坏。目前，常用的处理染料废水的方法有物理法、化学法、微生物法以及它们之间的联合方法等，但这些方法都存在着不同程度的耗资大、净化不彻底、工艺复杂、易产生二次污染等不足。
[0003]自从Fujishima在η-型半导体Ti02上发现光催化分解水以来，Ti02光催化技术受到了人们的广泛关注。Ti02是一种η-型半导体，当受到能量等于或大于其禁带宽度的光照射时，其价带上的电子被激发跃迀到导带，同时在价带上产生相应的空穴。电子与空穴在电场作用下分离并向粒子表面迀移，此过程中一部分电子-空穴重新复合，另一部分电子则与吸附在Ti02表面的0 2、H20或0H发生反应生成0H.。0H.是唯一满足先进氧化技术理念的强氧化剂，能够把包括难降解的有机物在内的大多数污染物转化为C02、H20和无机盐等无毒、无害物质，而不会造成二次污染。
[0004]由于Ti02光催化技术不需要复杂的设备，Ti02可以循环使用，相比于传统的废水处理方法，具有反应条件温和、能耗低、操作简便、能矿化绝大多数有机物、减少二次污染及可以利用丰富的太阳能等突出优点，故Ti02光催化技术成为最引人注目和最可能广泛应用的环境废水处理工艺。
[0005]但是Ti02能带较高，其禁带宽度较大(3.0?3.2ev)，只能被波长小于387.5nm的紫外光所激发，而紫外光在太阳光中所占比例仅为3%?5%，因而对太阳光的利用率偏低，而且光照后打02表面产生的电子-空穴复合率高，从而导致其光催化效率降低。
[0006]通过与不同禁带宽度的金属氧化物的复合，不仅可以拓展半导体材料的光响应范围，还能够将光生电子和空穴聚集在不同的半导体材料上，可以有效抑制光生载流子的复合，是提高其光催化效率的有效方法。胃03的禁带宽度较窄(2.4?2.8ev)，其能带结构可以与Ti02实现良好匹配，将其与Ti02复合能够增强材料对可见光的吸收，进一步提高材料对光能的利用率。另一方面，材料的形貌影响其性能。介孔空心球结构具有密度低、比表面积大、表面渗透性好等优点，具有介孔材料高的吸附容量和大孔材料优良的物质传播速度，对材料的光催化性能有进一步的提高。
[0007]近年来，关于二氧化钛/三氧化钨复合材料已有相关报道，但是很少有涉及到对材料介孔空心球结构的设计，并且制备工艺复杂，条件苛刻，成本较高，不易在工业上的大规模生产，很难达到实际应用的要求。
[0008]至今，空心结构的制备方法主要为模板法，即采用尺寸为纳米级到微米级的微球、多孔材料或者其他材料作为微球中空部分的模板，结合电化学法、微乳液聚合法、非均相沉积法和溶胶-凝胶法等技术可制备出形形色色的核/壳复合微球，进而得到相应的中空微球。该法制备空心球虽具有很好的可控性，但此过程涉及煅烧升温速度、煅烧的温度、保温时间、溶剂的选择等问题，不仅工艺复杂，而且除模板的过程有时对产物的最终形貌与性能有较大影响。因此，限制了模板法在工业上的大规模使用。
[0009]近年来，人们对绿色、无添加、低成本的介孔空心球状二氧化钛的制备方法倍加关注。虽然喷雾干燥法制备空心球材料的报道也非常多，但其前驱体溶胶或多或少都需要添加一些模板剂，而且其溶胶pH也都不呈中性，对喷雾干燥设备有腐蚀作用。因此，前驱体溶胶pH呈中性，无添加，以水为溶剂的方法还鲜有报道。
(三)
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于提供一种无污染、无添加、绿色环保制备介孔空心二氧化钛/三氧化钨复合材料的新方法。
[0011]为实现本发明目的，本发明所采用的技术方案如下:
[0012]—种介孔空心球状二氧化钛/三氧化钨复合材料的制备方法，所述方法为:将硫酸氧钛(Ti0S04)、偏钨酸铵(AMT)、柠檬酸溶于去离子水中，然后用氨水调节pH值至中性，陈化，制得前驱体溶胶；前驱体溶胶进行喷雾干燥、再高温煅烧制得所述介孔空心球状二氧化钛/三氧化钨复合材料。
[0013]进一步，所述方法包括以下步骤:
[0014](a)硫酸氧钛(Ti0S04)、偏钨酸铵(AMT)、柠檬酸溶于去离子水中，充分溶解，配制得到前驱体溶液；所述前驱体溶液中，硫酸氧钛的浓度为1.0-4.0g/L，偏钨酸铵的浓度为
0.8-2.0g/L，朽1檬酸的浓度为3?10mmol/L ；
[0015](b)搅拌下将质量分数1?5%的氨水溶液缓慢滴入前驱体溶液中，调节pH值至中性，然后陈化10?15h，制得前驱体溶胶；
[0016](c)将前驱体溶胶进行喷雾干燥，制得前驱体粉末；
[0017](d)前驱体粉末在430?700°C (优选500?700°C )的温度下煅烧2?3h，冷却后即制得所述介孔空心球状二氧化钛/三氧化钨复合材料。
[0018]所述步骤(a)中，所述前驱体溶液中，优选硫酸氧钛的浓度为1.5-3.5g/L，优选偏钨酸铵的浓度为0.8-2g/L，柠檬酸的浓度为3.5?7mmol/L。
[0019]进一步，更优选所述前驱体溶液中，硫酸氧钛的浓度为1.56-3.13g/L，偏妈酸钱的浓度为0.875-1.75g/L，柠檬酸的浓度为3.5?7mmol/L。
[0020]更优选的，所述前驱体溶液优选为下列之一:
[0021](i)硫酸氧钛的浓度为1.56g/L，偏妈酸钱的浓度为0.875g/L，梓檬酸的浓度为3.5mmol/L ；
[0022](ii)硫酸氧钛的浓度为3.13g/L，偏钨酸铵的浓度为1.75g/L，柠檬酸的浓度为7mmol/L。
[0023]所述步骤(b)中，氨水溶液的质量分数优选2.5%。
[0024]所述步骤(b)中，氨水溶液的滴加速度优选3-4滴/秒。
[0025]所述步骤(b)中，调节pH值至中性，一般调节pH值为6.5?7.5，优选pH值为7。
[0026]所述步骤(c)中，所述喷雾干燥的条件为:进口温度180?220°C，优选180?200。。。
[0027]本发明所述的喷雾干燥法制备介孔空心球状二氧化钛/三氧化钨复合材料的优势主要体现在:
[0028](1)前驱体溶胶呈中性，pH在7附近，对设备无腐蚀