一种二氧化钛/氮化碳复合纳米材料的制备方法与流程

【技术领域】

本发明涉及一种复合纳米材料，具体涉及一种二氧化钛/氮化碳复合纳米材料的制备方法。

背景技术：

目前大多数二氧化钛/氮化碳复合纳米材料的制备方法耗时长，操作繁琐，不能满足简便快速制备的要求。传统的制备方法是将钛源先经过反应制得氢氧化钛(ti(oh)4)或二氧化钛，并将碳源、氮源反应制得具有氮化碳结构的物质，再将制得的氢氧化钛或二氧化钛与具有氮化碳结构的物质煅烧制得二氧化钛/氮化碳复合材料，整体流程操作步骤繁琐，耗时可长达几十小时。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供一种二氧化钛/氮化碳复合纳米材料的制备方法，较大程度地缩短材料制备的时间并简化操作步骤，实现简便快捷制备二氧化钛/氮化碳复合纳米材料的目的，解决了现有技术操作步骤繁琐，耗时长的问题。

本发明是通过以下技术方案实现的，提供一种二氧化钛/氮化碳复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

s1：s1：称取或量取碳源、氮源、油酸加入到三口烧瓶中，所述碳源、氮源、油酸加入量按碳源、氮源总重量1克加入10毫升油酸的比例而定，确保能完全溶解碳源、氮源，其中碳源、氮源的加入量相等；

s2：安装好加热回流装置，在常温磁力搅拌下将0.5-2.5毫升钛源加入步骤s1中的三口烧瓶中，设置温度为100-220℃进行加热反应，此时若温度低于100℃，原料不易溶解，若温度高于220℃，材料容易碳化而水溶性差，当反应体系开始沸腾时开始计时，10-50分钟后停止加热并移开热源，此时若反应时间低于10分钟，原料反应不充分，所得材料可能不具备荧光性质，若反应时间超过50分钟，所得材料碳化严重而水溶性差甚至失去荧光性质；于本步骤中对于制备水溶性荧光复合材料，加入钛源以0.5毫升为宜，能一定程度提高材料荧光量子产率，但不宜加入过多，否则反而降低荧光量子产率；对于制备非水溶性催化材料，加入钛源以2.5毫升为宜，钛源的占比提高能提高复合材料催化效果，但加入钛源过多，则存在因过多钛源水解剧烈而引发实验安全问题；

s3：待步骤s2中加热后的反应体系自然冷却至室温后，除去上层液体，收集沉淀产物；

s4：将步骤s3中获得的沉淀产物先用正己烷洗涤3-6次，若低于3次洗涤不充分，6次已能保证洗去油酸等有机相物质，多于6次则造成洗涤剂和时间的浪费，每次洗涤时间15-20秒，时间过短则未能充分洗涤，过长则浪费时间；待用正己烷充分洗涤后再用无水乙醇洗涤1-3次，因材料极性较大，在无水乙醇中有一定的溶解性，根据不同材料的溶解情况，酌情选择洗涤次数且不要超过3次，每次洗涤5-10秒，次数过低和时间过短不能将残余原料洗净，过高和过长则造成材料损失；将洗涤后的产物在20-50℃真空条件下干燥5-8小时，若温度过低，需要干燥的时间将会延长造成时间的浪费，若温度过高则可能使材料在残余的无水乙醇存在下发生化学反应；干燥结束即制得二氧化钛/氮化碳复合纳米材料，该二氧化钛/氮化碳复合纳米材料为水溶性二氧化钛/氮化碳复合纳米材料。

特别的，还包括以下步骤：

s5：将步骤s4制得的水溶性二氧化钛/氮化碳复合纳米材料置于陶瓷坩埚中，放入马弗炉煅烧1-3小时，制得非水溶性的具有光照催化性能的二氧化钛/氮化碳复合纳米材料；若此步骤中煅烧时间过短，材料未能形成晶格较规整的石墨相氮化碳和二氧化钛，过长则使氮化碳灰化。

特别的，所述步骤s1中的碳源为一水合柠檬酸、酒石酸、葡萄糖，这些原料在加热条件下可溶于油酸，且富含羧基或羟基，能与常用氮源反应生成含氮化碳结构的物质。

特别的，所述步骤s1中的氮源为尿素、乙二胺、三聚氰胺，这些原料在加热条件下可溶于油酸，且富含氮，能与常用碳源反应生成含氮化碳结构的物质。

特别的，所述步骤s2中的钛源为钛酸丁酯，钛酸丁酯是常用钛源，能溶于多数有机溶剂，在油酸中溶解性较好。

本发明的有益效果是利用有机原料中羟基、氨基、羰基、羧酸化合物的取代、成环反应以及原料中芳环的取代反应等生成共轭甚至交联并且类似于氮化碳的结构。同时，原料中的结晶水有利于钛酸丁酯水解生成氢氧化钛等二氧化钛中间体并经过加热反应最终在复合材料中生成二氧化钛。由于一步法从碳源、氮源、钛源三原料共同反应出发，避免传统方法先分别制备出二氧化钛或二氧化钛中间体、氮化碳后再复合制备的多步骤和繁琐操作，因而极大缩短制备时间并简化操作步骤。一步法制得的材料经高温煅烧后，羟基、羰基、氨基等基团分别转化为水、二氧化碳、氨气等物质挥发，从而实现较为规整的石墨相氮化碳与二氧化钛进行复合。

【附图说明】

图1为本发明制得的水溶性二氧化钛/氮化碳复合纳米材料的透射电子显微镜图(a)；

图2为本发明制得的水溶性二氧化钛/氮化碳复合纳米材料的原子力显微镜图(b)；

图3为本发明制得的非水溶性二氧化钛/氮化碳复合纳米材料的透射电子显微镜图(a)；

图4为本发明制得的非水溶性二氧化钛/氮化碳复合纳米材料的高分辨透射电子显微镜图。

【具体实施方式】

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

一种制备水溶性二氧化钛/氮化碳复合纳米材料的方法，采用以下步骤制作而成：

s1：称取或量取2克碳源、2克氮源、40毫升油酸加入到三口烧瓶中；

s2：安装好加热回流装置，在常温磁力搅拌下将0.5毫升钛酸丁酯加入步骤s1中的三口烧瓶中，设置温度为180℃进行加热反应，当反应体系开始沸腾时开始计时，30分钟后停止加热并移开热源；

s3：待步骤s2中加热后的反应体系自然冷却至室温后，除去上层液体，收集沉淀产物；

s4：将步骤s3中获得的沉淀产物先用正己烷洗涤3次，每次洗涤时间20秒；待用正己烷充分洗涤后再用无水乙醇洗涤3次，每次洗涤5秒；将洗涤后的产物在50℃真空条件下干燥8小时；干燥结束即制得水溶性二氧化钛/氮化碳复合纳米材料。

实施例2：

一种制备水溶性二氧化钛/氮化碳复合纳米材料的方法，采用以下步骤制作而成：

s1：称取或量取2克碳源、2克氮源、40毫升油酸加入到三口烧瓶中；

s2：安装好加热回流装置，在常温磁力搅拌下将2.5毫升钛酸丁酯加入步骤s1中的三口烧瓶中，设置温度为220℃进行加热反应，当反应体系开始沸腾时开始计时，10分钟后停止加热并移开热源；

s3：待步骤s2中加热后的反应体系自然冷却至室温后，除去上层液体，收集沉淀产物；

s4：将步骤s3中获得的沉淀产物先用正己烷洗涤6次，每次洗涤时间15秒；待用正己烷充分洗涤后再用无水乙醇洗涤1次，每次洗涤10秒；将洗涤后的产物在20℃真空条件下干燥6小时；干燥结束即制得水溶性二氧化钛/氮化碳复合纳米材料。

实施例3：

一种制备水溶性二氧化钛/氮化碳复合纳米材料的方法，采用以下步骤制作而成：

s1：称取或量取1.5克碳源、1.5克氮源、30毫升油酸加入到三口烧瓶中；

s2：安装好加热回流装置，在常温磁力搅拌下将2毫升钛酸丁酯加入步骤s1中的三口烧瓶中，设置温度为100℃进行加热反应，当反应体系开始沸腾时开始计时，50分钟后停止加热并移开热源；

s3：待步骤s2中加热后的反应体系自然冷却至室温后，除去上层液体，收集沉淀产物；

s4：将步骤s3中获得的沉淀产物先用正己烷洗涤4次，每次洗涤时间17秒；待用正己烷充分洗涤后再用无水乙醇洗涤2次，每次洗涤7秒；将洗涤后的产物在30℃真空条件下干燥6小时；干燥结束即制得水溶性二氧化钛/氮化碳复合纳米材料；

s5：将步骤s4制得的水溶性二氧化钛/氮化碳复合纳米材料置于陶瓷坩埚中，放入马弗炉煅烧1小时，制得非水溶性的具有光照催化性能的二氧化钛/氮化碳复合纳米材料。

实施例4：

一种制备水溶性二氧化钛/氮化碳复合纳米材料的方法，采用以下步骤制作而成：

s1：称取或量取1.2克碳源、1.2克氮源、24毫升油酸加入到三口烧瓶中；

s2：安装好加热回流装置，在常温磁力搅拌下将2.2毫升钛酸丁酯加入步骤s1中的三口烧瓶中，设置温度为200℃进行加热反应，当反应体系开始沸腾时开始计时，40分钟后停止加热并移开热源；

s3：待步骤s2中加热后的反应体系自然冷却至室温后，除去上层液体，收集沉淀产物；

s4：将步骤s3中获得的沉淀产物先用正己烷洗涤5次，每次洗涤时间16秒；待用正己烷充分洗涤后再用无水乙醇洗涤2次，每次洗涤9秒；将洗涤后的产物在40℃真空条件下干燥7小时；干燥结束即制得水溶性二氧化钛/氮化碳复合纳米材料；

s5：将步骤s4制得的水溶性二氧化钛/氮化碳复合纳米材料置于陶瓷坩埚中，放入马弗炉煅烧3小时，制得非水溶性的具有光照催化性能的二氧化钛/氮化碳复合纳米材料。

实施例5：

一种制备非水溶性二氧化钛/氮化碳复合纳米材料的方法，采用以下步骤制作而成：

s1：称取或量取2克碳源、2克氮源、40毫升油酸加入到三口烧瓶中；

s2：安装好加热回流装置，在常温磁力搅拌下将2.5毫升钛酸丁酯加入步骤s1中的三口烧瓶中，设置温度为180℃进行加热反应，当反应体系开始沸腾时开始计时，30分钟后停止加热并移开热源；

s3：待步骤s2中加热后的反应体系自然冷却至室温后，除去上层液体，收集沉淀产物；

s4：将步骤s3中获得的沉淀产物先用正己烷洗涤3次，每次洗涤时间20秒；待用正己烷充分洗涤后再用无水乙醇洗涤3次，每次洗涤5秒；将洗涤后的产物在50℃真空条件下干燥8小时；干燥结束即制得水溶性二氧化钛/氮化碳复合纳米材料。

s5：将步骤s4制得的水溶性二氧化钛/氮化碳复合纳米材料置于陶瓷坩埚中，放入马弗炉中在550℃下煅烧2小时，制得非水溶性的具有光照催化性能的二氧化钛/氮化碳复合纳米材料。

本发明实施例中，其中实施例1所制水溶性二氧化钛/氮化碳复合纳米材料荧光量子产率相对其他实施例较高，能确保充分洗涤、减少洗涤损耗、充分干燥且耗时适中。

实施例5所制非水溶性二氧化钛/氮化碳复合纳米材料催化效果相对其他实施例好，在获取较好催化效果的同时能保证实验安全，且耗时适中。

由图1和图2可知，实施例1和实施例2制得的水溶性二氧化钛/氮化碳复合纳米材料在尺寸和形貌上呈纳米片状，综合分析材料的x射线衍射光谱、傅里叶变换红外光谱、高分辨x射线光电子能谱图可以推断该水溶性二氧化钛/氮化碳复合纳米材料是官能化的二氧化钛/氮化碳纳米片。材料展示了荧光特性，在次氯酸检测中具有潜在的应用价值。

实施例3实施例4制得的非水溶性的具有光照催化性能的二氧化钛/氮化碳复合纳米材料包含锐钛矿二氧化钛和石墨相氮化碳，结合图3和图4，进一步证实该材料是二氧化钛/氮化碳复合纳米材料。该材料的加入能明显加速亚甲基蓝在可见光下的降解，展示了该材料在环境水体污染治理方面的潜在应用价值。

应当理解的是，于本领域的技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。